Mechanisms of Intramolecular Rearrangements of Cyclic Siloxycarbenes
Notice bibliographique
Résumé
Intramolecular rearrangements of 3-sila-2-oxacyclohexylidene have been investigated using hybrid density functional theory calculations, the quantum theory of atoms in molecules, and the electron localization function. Mechanisms for 1,2-H migration, ring contraction, and decarbonylation have been examined. The mechanism for 1,2-H migration was shown to involve a typical hydride-like shift from the migration origin to the “vacant” carbene p orbital, while ring contraction was found to occur via a concerted pathway involving a front-side nucleophilic attack by the carbene lone pair at silicon as opposed to a stepwise pathway involving an acyl−silyl biradical intermediate. Decarbonylation, on the other hand, was shown to be a stepwise reaction that preferentially occurs via the intermediacy of silacyclopentanone rather than acyl−silyl and alkyl−silyl biradicals. Computed energetics and thermodynamics indicate that 1,2-H migration and ring contraction are considerably more favorable than decarbonylation. Finally, AIM analysis reveals that the changes in molecular structure associated with 1,2-H migration involving a hydride-like shift to the “vacant” carbene p orbital occur via a conflict mechanism, whereas those associated with ring contraction (or 1,2-silyl migration) involving front-side nucleophilic attack by the carbene lone pair at silicon occur via a bifurcation mechanism . The latter findings further suggest that AIM analysis may be a viable approach to unambiguously distinguish between reaction mechanisms.
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».