Structural and Spectroscopic Impact of Tuning the Stereochemical Activity of the Lone Pair in Lead(II) Cyanoaurate Coordination Polymers via Ancillary Ligands
Notice bibliographique
Résumé
The reaction of Pb(ClO4)2 x xH2O, an ancillary ligand L, and two equivalents of Au(CN)2(-) gave a series of crystalline coordination polymers, which were structurally characterized. The ligands were chosen to represent a range of increasing basicity, to influence the stereochemical activity (i.e., p-orbital character) of the Pb(II) lone pair. The Pb(II) center in [Pb(1,10-phenanthroline)2][Au(CN)2]2 (1) is 8-coordinate, with a stereochemically inactive lone pair; all 8 Pb-N bonds are similar. The Au(CN)2(-) units propagate a 2-D brick-wall structure. In [Pb(2,2'-bipyridine)2][Au(CN)2]2 (2), the 8-coordinate Pb(II) center has asymmetric Pb-N bond lengths, indicating moderate lone pair stereochemical activity; the supramolecular structure forms a 1-D chain/ribbon motif. For [Pb(ethylenediamine)][Au(CN)2]2 (3), the Pb(II) is only 5-coordinate and extremely asymmetric, with Pb-N bond lengths from 2.123(7) to 3.035(9) A; a rare Pb-Au contact of 3.5494(5) A is also observed. The Au(CN)2(-) units connect the Pb(ethylenediamine) centers to form 1-D zigzag chains which stack via Au-Au interactions of 3.3221(5) A to yield a 2-D sheet. (207)Pb MAS NMR of the polymers indicates an increase in both the chemical shielding span and isotropic chemical shift with increasing Pb(II) coordination sphere anisotropy (from delta iso = -2970 and Omega = 740 for 1 to delta iso = -448 and Omega = 3980 for 3). The shielding anisotropy is positively correlated with Pb(II) p-character, and reflects a direct connection between the NMR parameters and lone-pair activity. Solid-state variable-temperature luminescence measurements indicate that the emission bands at 520 and 494 nm, for 1 and 2, respectively, can be attributed to Pb --> L transitions, by comparison with simple [Pb(L)2](ClO4)2 salts. In contrast, two emission bands for 3 at 408 and 440 nm are assignable to Au-Au and Pb-Au-based transitions, respectively, as supported by single-point density-functional theory calculations on models of 3.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».