Acceleration of the methanolysis of phosphate diesters promoted by La(OTf)<sub>3</sub> The analysis of non-integer pH/rate profiles resulting from changes in metal ion speciation
Notice bibliographique
Résumé
In a previous publication (A.A. Neverov and R.S. Brown. Inorg. Chem. 40, 3588 (2001)) we reported very effective catalysis of the methanolysis of some phosphate diesters (methyl p-nitrophenyl phosphate (1), bis(p-nitrophenyl) phosphate (2), and diphenyl phosphate (3)) promoted by La3+, and noted a general observation that the plots of logkcat vs. [Formula: see text]pH had non-integer gradients. In this report the origins of that behaviour are studied and analyzed through determination of the speciation of La3+(OCH3)n, (La3+)2(OCH3)m, (La3+)2:phosphate:(OCH3)y forms in solution as a function of [Formula: see text]pH. Potentiometric titrations of solutions of La(OTf)3 in methanol at low (<1 × 104 mol/L) and high (>1 × 103 mol/L) concentration were analyzed through fits of the data to various models to provide speciation diagrams of the various La3+ forms in the absence of phosphate. Titrations of La3+ in the presence of diphenyl phosphate were also analyzed to provide speciation diagrams for phosphate bound forms. The kinetic data for the La3+ catalyzed methanolysis of 1 were analyzed through fitting the kinetic data at low and high [La3+] as a function of [Formula: see text]pH to a linear combination of the individual kinetic contributions of each species. Overall the data are best analyzed in the low [La3+] domain as resulting from methoxide attack on a transient complex of phosphate bound to La3+(OCH3)0,1. In the high [La3+] domain the data fit two kinetically equivalent processes involving either a spontaneous decomposition of (La3+)2:1:(OCH3)2,3,4,5 or external methoxide attack on (La3+)2:1:(OCH3)1,2,3,4. Key words: lanthanides, phosphate diester, methanolysis, kinetics, speciation, metal ion catalysis of methanolysis, DNA model methanolysis.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».