Acceleration of the methanolysis of phosphate diesters promoted by La(OTf)<sub>3</sub> The analysis of non-integer pH/rate profiles resulting from changes in metal ion speciation
Notice bibliographique
Résumé
In a previous publication (A.A. Neverov and R.S. Brown. Inorg. Chem. 40, 3588 (2001)) we reported very effective catalysis of the methanolysis of some phosphate diesters (methyl p-nitrophenyl phosphate (1), bis(p-nitrophenyl) phosphate (2), and diphenyl phosphate (3)) promoted by La 3+ , and noted a general observation that the plots of logk cat vs. [Formula: see text]pH had non-integer gradients. In this report the origins of that behaviour are studied and analyzed through determination of the speciation of La 3+ ( OCH 3 ) n , (La 3+ ) 2 ( OCH 3 ) m , (La 3+ ) 2 :phosphate:( OCH 3 ) y forms in solution as a function of [Formula: see text]pH. Potentiometric titrations of solutions of La(OTf) 3 in methanol at low (<1 × 10 4 mol/L) and high (>1 × 10 3 mol/L) concentration were analyzed through fits of the data to various models to provide speciation diagrams of the various La 3+ forms in the absence of phosphate. Titrations of La 3+ in the presence of diphenyl phosphate were also analyzed to provide speciation diagrams for phosphate bound forms. The kinetic data for the La 3+ catalyzed methanolysis of 1 were analyzed through fitting the kinetic data at low and high [La 3+ ] as a function of [Formula: see text]pH to a linear combination of the individual kinetic contributions of each species. Overall the data are best analyzed in the low [La 3+ ] domain as resulting from methoxide attack on a transient complex of phosphate bound to La 3+ ( OCH 3 ) 0,1 . In the high [La 3+ ] domain the data fit two kinetically equivalent processes involving either a spontaneous decomposition of (La 3+ ) 2 :1 :( OCH 3 ) 2,3,4,5 or external methoxide attack on (La 3+ ) 2 :1 :( OCH 3 ) 1,2,3,4 . Key words: lanthanides, phosphate diester, methanolysis, kinetics, speciation, metal ion catalysis of methanolysis, DNA model methanolysis.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».