Ring-Opening Polymerization Behavior of <i>ansa</i>- and Spirocyclic <i>ansa</i>-Zirconocene Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Attempts to develop a ring-opening polymerization (ROP) approach to polymeric zirconocene complexes are reported. A new silicon-bridged [1][1]zirconocenophane, (SiMe 2 ) 2 ( η 5 -C 5 H 3 ) 2 Zr(NEt 2 ) 2 ( 3a ), was synthesized by reaction of Zr(NEt 2 ) 4 with (C 5 H 4 ) 2 (SiMe 2 ) 2 ( 4 ). Single-crystal X-ray diffraction revealed a highly tilted structure with an angle of 73.1(4)°, a significant increase over the untethered compound ( η 5 -MeC 5 H 4 ) 2 ZrCl 2 ( 2 ), which possesses a tilt angle of 54.2°. This and the related compounds (SiMe 2 )( η 5 -C 5 H 4 ) 2 MCl 2 ( 1a, M = Ti; 1b, M = Zr) and (SiMe 2 ) 2 ( η 5 -C 5 H 3 ) 2 ZrCl 2 ( 3b ) were tested for transition-metal catalyzed ROP behavior in the presence of Pt(0) catalysts but were found to be inactive. The novel spirocyclic silacyclobutane-bridged monomer (CH 2 ) 3 Si( η 5 -C 5 H 4 ) 2 ZrCl 2 ( 7b ) was prepared via a “fly trap” amine elimination reaction between cyclotrimethylenedicyclopentadienylsilane ( 8 ) and Zr(NMe 2 ) 4; this initially yielded (CH 2 ) 3 Si( η 5 -C 5 H 4 ) 2 Zr(NMe 2 ) 2 ( 7a ), which was converted to 7b by reaction with a slight excess of Me 3 SiCl. 7a and 7b were characterized by 29 Si, 13 C, and 1 H NMR spectroscopy and mass spectrometry as well as single-crystal X-ray diffraction. Both showed moderate tilt angles (61.7(2)° and 59.69(7)°, respectively) as well as highly strained silacyclobutane rings with C−Si−C bond angles of 79.7(2)° and 80.64(10)°, respectively. Transition-metal-catalyzed ROP of 7b led to the formation of the polycarbosilane [(CH 2 ) 3 Si( η 5 -C 5 H 4 ) 2 ZrCl 2 ] n ( 10 ). Both the soluble and insoluble fractions of 10 were characterized by CP-MAS 29 Si and 13 C NMR, and the soluble, oligomeric fraction was further characterized by solution 29 Si, 13 C, and 1 H NMR. Complexes 7a, 7b, and polyzirconocene 10 were found to exhibit moderate activity as ethylene polymerization catalysts.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».