Bimetallic, Spirocyclic, Methylene-Bridged Carbene Complexes of Rhodium and Palladium Derived by Stepwise Metalations of Lithiated Bis(diphenylphosphoranotrimethylsilylimido)methandiide
Notice bibliographique
Résumé
The Li−C−Rh, bimetallic, phosphinimine spirocyclic, bridged carbene complex 1 was readily prepared from dilithiobis(diphenylphosphoranosilylimido)methandiide, [ Li 2 L ] 2, and an equimolar (Rh/Li, 1:1) amount of [Rh(cod)Cl] 2 . Subsequent reaction with a different metal precursor, in the present cases, [Pd(allyl)Cl] 2, yielded the spirocyclic Rh−Pd heterobimetallic 2 or, if a second equivalent of [Rh(cod)Cl] 2 was used, the spirocyclic Rh−Rh homobimetallic 3 was obtained; thus the system presents an effective synthetic route for the preparation of homo- or heterobimetallic complexes. All of the complexes have constrained symmetry, which creates in some cases isomeric and enantiomeric structures. The Li−Rh complex 1 thermally rearranged to the chelated, orthometalated, Rh complex 6, wherein the Rh(I) center is bound to the ipso carbon of a phenyl ring and a methine carbon formed from protonation of the spiro carbon. Remarkably, controlled hydrolysis of 6 reversed the orthometalation and provided an iminophosphorane-methine chelate complex of Rh(I), 7 . Reactions of the cod-substituted complexes 2, 3, and 7 with CO resulted in the replacement of cod substituents to form parallel Rh carbonyl complexes ( 4, 5, and 8 ). The allyl substituents in the system were not affected. The carbonyl complexes 5 and 8 could be made independently from [Rh(CO) 2 Cl] 2 and either the dilithium methandiide or the methine form of the ligand as appropriate. Complexes 2 − 7 have been structurally characterized herein. Complexes 3 and 5 are chiral (because they lack rotation−reflection axes), but the products here are unresolved racemic mixtures according their NMR spectra. The complex 2 and its derivative 4 exist as unequal diastereomeric pairs according to the NMR. Fluxional NMR behavior is observed for 1, wherein the cod appears to partly dissociate and invert, for 2 and 3 where the cod exchange appears to involve a different mechanism being assisted by dissociation of one imine substituent, for 2 and 4 wherein allyl syn−syn, anti−anti exchange occurs between the diastereomers, and for 7 wherein the coordinated and uncoordinated imine groups exchange.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,002 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,002 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».