Density Functional Theory Investigation into the Stereocontrol of the Syndiospecific Polymerization of Propylene Catalyzed by<i>C</i><i><sub>s</sub></i>-Symmetric Zirconocenes
Notice bibliographique
Résumé
The mechanisms of the two most likely routes for the generation of stereodefects in the syndiospecific polymerization of propylene, mediated by the C s -symmetric ansa -zirconocenes Me 2 CCpFluZrR + X - ( 1 ), Me 2 CCp(3,6-di-Me-Flu)ZrR + X - ( 2a ), Me 2 SiCp(3,6-di-Me-Flu)ZrR + X - ( 2b ), and Me 2 CCp(3,6-di-tBu-Flu)ZrR + X - ( 3 ) (X - = MeB(C 6 F 5 ) 3 -, FAl(Bip f ) 3 -, MAOMe - ) are explored using density functional theory. Site epimerization events (also known as back-skip or missed insertion) generate defective single m dyads, while enantiomeric misinsertions are the main source of double mm triads. The most important factor affecting the frequency of enantiomeric misinsertion is the structure of the ligand, while the counterion and solvation have little effect. Site epimerization is also influenced by the nature of the ligand system, but the bulk and the charge distribution of the anion are more prominent factors. The inclusion of solvent effects in the modeling of the site epimerization is critical for explaining reactivity and to achieving at least qualitatively correct results. Application of the two-parameter probabilistic scheme developed by Farina and co-workers allows for the prediction of pentad distributions from the computed selectivities. The good agreement found between experiment and computations for the basic unsubstituted system invented by Ewen and Razavi validates the proposed model. Thus, the computed pentad distributions may be used for assessing the effectiveness of modifications to the ligands on syndioselectivity. Increasing the bulk of 3,6-substituents on the fluorenyl ligand leads to increased syndiotacticity, without significantly affecting the reactivity. By introducing a stereogenic center on the alkyl chain, it is possible to assess the influence of chain end control on stereoselectivity. The main effect of chain end control is to increase the stereoselectivity after a stereoerror.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,002 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».