DFT Studies on the Copolymerization of α-Olefins with Polar Monomers: Ethylene−Methyl Acrylate Copolymerization Catalyzed by a Pd-Based Diimine Catalyst
Notice bibliographique
Résumé
Gradient-corrected density functional theory has been used to study the elementary reactions for the copolymerization of ethylene with methyl acrylate catalyzed by Pd-based diimine catalysts, modeled by the generic complex N(wedge)N-Pd(n-C(3)H(7))(+), with N(wedge)N = -NHCHCHNH-. The steric effects in the real systems are discussed on the basis of the calculations for the catalyst with N(wedge)N = -NArCRCRNAr-, R = CH(3), and Ar = C(6)H(3)(i-Pr(2)) and the previous calculations on ethylene/propylene polymerization. Considerations have been given to the different possible acrylate complexes, as well as the transition states and the products (agostic complexes and the alternative chelates) for two acrylate insertion paths (1,2 and 2,1). The chelate-opening reactions have also been studied. The results revealed a strong electronic preference for the 2,1-insertion paths, with a barrier that is 4.5 kcal/mol lower than any other studied insertion pathway. In the real systems the 2,1-insertion of acrylate is preferred by 0.5 kcal/mol. The 2,1-insertion barrier calculated for the real system of 12.4 kcal/mol is in very good agreement with the experimental value of 12.1 kcal/mol. The six-member chelate is the most stable insertion product with an energy that is 21 kcal/mol lower than the kinetic insertion product. The reactions of the chelate opening by ethylene that start from the lowest energy complexes have the lowest barrier for the four-member ring (23 kcal/mol) and the highest for the six-member structure (30.4 kcal/mol). The high barrier for the opening of the six-member chelate suggests the possibility of a two-step chelate-opening mechanism. The internal barriers for the chelate-opening reactions starting from the higher energy complexes are lower then the one-step reaction that starts from the preferred complex and comparable to those of the ethylene insertion into the Pd-alkyl bond. While the chelate opening by a subsequent acrylate insertion seems to be facile for the generic catalyst, steric effects in the real catalyst are likely to decrease the acrylate pi-complexation energies and increase the insertion barriers to the extent where such a reaction becomes unfeasible.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».