La<sup>3+</sup>-Catalyzed Methanolysis of <i>N</i>-Aryl-β-lactams and Nitrocefin
Notice bibliographique
Résumé
The kinetics of the La(3+)-catalyzed methanolysis of N-phenyl-beta-lactam (2) and N-p-nitrophenyl-beta-lactam (3) as well as that of nitrocefin (1) were studied at 25 degrees C under buffered conditions. In the case of 2 and 3, the observed second-order rate constants (k(2)(obs)) for catalysis plateau at pH 7.5-7.8, reaching values of 1 x 10(-)(2) and 35 x 10(-)(2) M(-)(1) s(-)(1) respectively. Potentiometric titrations of solutions of 2 x 10(-)(3) M La(OTf)(3) were analyzed in terms of a dimer model (La(3+)(2)((-)OCH(3))(n)()), where the number of methoxides varies from 1 to 5. The species responsible for catalysis in the pH range investigated contain 1-3 methoxides, the one having the highest catalytic activity being La(3+)(2)((-)OCH(3))(2), which comprises 80% of the total La(3+) forms present at its pH maximum of 8.9. The catalysis afforded by the La(3+) dimers at a neutral pH is impressive relative to the methoxide reactions: at pH 8.4 a 1 mM solution of catalyst (generated from 2 mM La(OTf)(3)) accelerated the methanolysis of 2 by approximately 2 x 10(7)-fold and 3 by approximately 5 x 10(5)-fold. As a function of metal ion concentration, the La(3+)-catalyzed methanolysis of 1 proceeds by pathways involving first one bound metal ion and then a second La(3+) leading to a plateau in the k(obs) vs [La(3+)](total) plots at all pH values. The k(max)(obs) pseudo-first-order rate constants at the plateaus, representing the spontaneous methanolysis of La(3+)(2)(1(-)) forms, has a linear dependence on [(-)OCH(3)] (slope = 0.84 +/- 0.05 if all pH values are used and 1.02 +/- 0.03 if all but the two highest pH values are used). The speciation of bound 1 at a La(3+) concentrations corresponding to that of the onset of the kinetic plateau region was approximated through potentiometric titration of the nonreactive 3,5-dinitrobenzoic acid in the presence of 2 equiv of La(OTf)(3). A total speciation diagram for all bound forms of La(3+)(2)(1(-))((-)OCH(3))(n)(), where n = 0-5, was constructed and used to determine their kinetic contributions to the overall pH vs k(max)(obs) plot under kinetic conditions. Two kinetically equivalent mechanisms were analyzed: methoxide attack on La(3+)(2)(1(-))((-)OCH(3))(n)(), n = 0-2; unimolecular decomposition of the forms La(3+)(2)(1(-))((-)OCH(3))(n)(), n = 1-3.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».