Theoretical Analysis of the Resonance Assisted Hydrogen Bond Based on the Combined Extended Transition State Method and Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme<sup>†</sup>
Notice bibliographique
Résumé
We have analyzed hydrogen bonding in a number of species, containing from two to four hydrogen bonds. The examples were chosen in such a way that they would enable us to examine three different hydrogen bonds involving OH-O, NH-O, and NH-N. A common feature of the investigated systems is that they all are expected to exhibit resonance assisted hydrogen bonding (RAHB) in the electronic pi-framework. Our analysis was based on a recently developed method that combines the extended transition state scheme with the theory of natural orbitals for chemical valence (ETS-NOCV). We find that hydrogen bonding is associated with charge rearrangement in both the electronic sigma-framework (Deltarho(sigma)) and the electronic pi-framework (Deltarho(pi)). However the stabilization due to Deltarho(sigma) is four times as important as the stabilization (RAHB) due to Deltarho(pi). Stabilization due to the electrostatic interaction (DeltaE(elstat)) between the two monomers that are brought together to form the hydrogen bonds is also important. However DeltaE(el) cannot alone account for the strength of the hydrogen bonds as it is more than compensated for by the repulsive Pauli repulsion (DeltaE(Pauli)). When N' is part of an aromatic ring, N'H-O and N'H-N bonds are similar in strength to OH-O links involving carboxylic groups. However, NH-O bonds involving amide groups (-NH(2)) are considerably weaker than the OH-O links mentioned above. In systems with different hydrogen bonds, their relative strength is determined collectively in such a way as to optimize the total interaction. This can result in that one of the bonds (OH-O, NH-O, and NH-N) becomes particularly strong or exceptionally weak. Even within the same dimer two X'-HX bonds of the same type can show quite different strength.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,006 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».