Solvent induced cooperativity of Zn(<scp>ii</scp>) complexes cleaving a phosphatediester RNA analog in methanol
Notice bibliographique
Résumé
The kinetics of cyclization of 2-hydroxypropyl p-nitrophenyl phosphate (1) promoted by two mononuclear Zn(II) catalytic complexes of bis(2-pyridylmethyl)benzylamine (4) and bis(2-methyl 6-pyridylmethyl)benzylamine (5) in methanol were studied under (s)(s)pH-controlled conditions (where (s)(s)pH refers to [H(+)] activity in methanol). Potentiometric titrations of the ligands in the absence and presence of Zn(2+) and a non-reactive model for 1 (2-hydroxylpropyl isopropyl phosphate (HPIPP, 6)) indicate that the phosphate is bound tightly to the 4:Zn(II) and 5:Zn(II) complexes as L:Zn(II):6(-), and that each of these undergoes an additional ionization to produce L:Zn(II):6(-):((-)OCH(3)) or a bound deprotonated form of the phosphate, L:Zn(II):6(2-). Kinetic studies as a function of [L:Zn(II)] indicate that the rate is linear in [L:Zn(II)] at concentrations well above those required for complete binding of the substrate. Plots of the second order rate constants (defined as the gradient of the rate constant vs. [complex] plot) vs. (s)(s)pH in methanol are bell-shaped with rate maxima of 23 dm mol(-1) s(-1) and 146 dm mol(-1) s(-1) for 4:Zn(II) and 5:Zn(II), respectively, at their (s)(s)pH maxima of 10.5 and 10. A mechanism is proposed that involves binding of one molecule of complex to the phosphate to yield a poorly reactive 1 : 1 complex, which associates with a second molecule of complex to produce a transient cooperative 2 : 1 complex within which the cyclization of 1 is rapid. The observations support an effect of the reduced polarity solvent that encourages the cooperative association of phosphate and two independent mononuclear complexes to give a reactive entity.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».