Theoretical Modeling of Ethylene Insertion by Nickel Iminophosphonamide and Amidinate Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Modeling of ethylene polymerization using density functional theory was undertaken for both generic and substituted nickel iminophosphonamide (PN 2 ) and amidinate (CN 2 ) complexes. The more highly substituted complexes were studied using quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) techniques so as to probe the role of steric effects on insertion and chain-transfer processes. For the generic systems H 2 P(NSiH 3 ) 2 NiR(L) and HC(NSiH 3 ) 2 NiR(L) (R = alkyl; L = C 2 H 4 ), insertion had a higher barrier in the PN 2 versus CN 2 complex. The energy of ethylene binding was strongly affected by the nature of the R group. This was shown to be a function of agostic stabilization of the alkyl group in the absence of monomer. Insertion barriers are also strongly dependent on the nature of the alkyl group, particularly in the case of the sterically hindered Keim catalyst, which was modeled by (Me 3 Si) 2 NP(Me)(NSiMe 3 ) 2 NiR(L) and QM/MM techniques. Degenerate chain transfer was systematically studied in the case of the generic CN 2 complex HC(NSiH 3 ) 2 NiEt(C 2 H 4 ) and proceeds through five-coordinate intermediates with distorted trigonal-bipyramidal geometries. The highest-energy intermediate corresponds to a bis(ethylene)−NiH complex, where loss of ethylene would constitute (degenerate) chain transfer. Intermediates in the analogous PN 2 complexes lie higher in energy, and thus these complexes should provide higher molecular weight material, as observed experimentally. β-H elimination/chain walking was also investigated using both generic and substituted complexes. The ground states in these reactions are agostic alkyls, while the ethylene−NiH complex, in which ethylene is perpendicular to the square plane, is a weakly bound intermediate. These intermediates are related to those formed during chain transfer by binding of the monomer.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».