Cyclopentadienyl Chromium β-Diketiminate Complexes: Initiators, Ligand Steric Effects, and Deactivation Processes in the Controlled Radical Polymerization of Vinyl Acetate
Notice bibliographique
Résumé
The new compounds CpCr(nacnac Ar,Ar′ ) with nacnac Ar,Ar′ = Ar−N --- C(Me) --- CHC(Me) --- N−Ar′ (Ar = Ar′ = C 6 H 2 Me 3 -2,4,6 or mes, 2; C 6 H 3 Et 2 -2,6 or dep, 3; Ar = C 6 H 3 Me 2 -2,6 or xyl and Ar′ = C 6 H 3 i Pr 2 -2,6 or dipp, 4 ) have been synthesized and used in polymerization experiments in addition to the previously known analogues with Ar = Ar′ = xyl, 1, or dipp, 5 . The compounds were used as moderators for the polymerization of vinyl acetate (VAc) initiated by V-70, according to an OMRP mechanism. The alkylchromium(III) thermal initiator CpCr(nacnac xyl,xyl )(CH 2 CMe 3 ) ( 8 ) was synthesized from CpCr(nacnac xyl,xyl )(OTs) ( 7 ) and Mg(CH 2 CMe 3 ) 2 (dioxane), while 7 was obtained from CpCr(nacnac xyl,xyl )Cl ( 6 ) and AgOTs. The polymerizations carried out with ( 1 − 5 )/V-70/VAc at elevated temperatures yielded rapid deactivation, suggestive of irreversible radical trapping. On the other hand, room-temperature polymerizations carried out with 6 /VAc proceeded, albeit slowly, to greater conversions. A labilizing effect of the Ar/Ar′ steric bulk is suggested by QM/MM calculations of Cr III −C BDE for models of the OMRP dormant species with 1, 5, and the parent system where Ar = Ar′ = Ph. Thermal deactivation of the nacnac xyl,xyl system has been evidenced, with formation of the acetate complex CpCr(nacnac xyl,xyl )(OAc), 9, as confirmed by an UV−vis study and by independent synthesis. This product is proposed to form by β-acetate transfer from the growing radical chain, triggered by a head−head monomer insertion. Compounds 2, 3, 6, 7, 8, and 9 have been structurally characterized by X-ray diffraction methods.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».