Cyclopentadienyl Chromium β-Diketiminate Complexes: Initiators, Ligand Steric Effects, and Deactivation Processes in the Controlled Radical Polymerization of Vinyl Acetate
Notice bibliographique
Résumé
The new compounds CpCr(nacnac Ar,Ar′ ) with nacnac Ar,Ar′ = Ar−N --- C(Me) --- CHC(Me) --- N−Ar′ (Ar = Ar′ = C 6 H 2 Me 3 -2,4,6 or mes, 2; C 6 H 3 Et 2 -2,6 or dep, 3; Ar = C 6 H 3 Me 2 -2,6 or xyl and Ar′ = C 6 H 3 i Pr 2 -2,6 or dipp, 4 ) have been synthesized and used in polymerization experiments in addition to the previously known analogues with Ar = Ar′ = xyl, 1, or dipp, 5 . The compounds were used as moderators for the polymerization of vinyl acetate (VAc) initiated by V-70, according to an OMRP mechanism. The alkylchromium(III) thermal initiator CpCr(nacnac xyl,xyl )(CH 2 CMe 3 ) ( 8 ) was synthesized from CpCr(nacnac xyl,xyl )(OTs) ( 7 ) and Mg(CH 2 CMe 3 ) 2 (dioxane), while 7 was obtained from CpCr(nacnac xyl,xyl )Cl ( 6 ) and AgOTs. The polymerizations carried out with ( 1 − 5 )/V-70/VAc at elevated temperatures yielded rapid deactivation, suggestive of irreversible radical trapping. On the other hand, room-temperature polymerizations carried out with 6 /VAc proceeded, albeit slowly, to greater conversions. A labilizing effect of the Ar/Ar′ steric bulk is suggested by QM/MM calculations of Cr III −C BDE for models of the OMRP dormant species with 1, 5, and the parent system where Ar = Ar′ = Ph. Thermal deactivation of the nacnac xyl,xyl system has been evidenced, with formation of the acetate complex CpCr(nacnac xyl,xyl )(OAc), 9, as confirmed by an UV−vis study and by independent synthesis. This product is proposed to form by β-acetate transfer from the growing radical chain, triggered by a head−head monomer insertion. Compounds 2, 3, 6, 7, 8, and 9 have been structurally characterized by X-ray diffraction methods.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».