Mechanism of Formation of [(PMe<sub>3</sub>)<sub>3</sub>Rh(−C⋮C−R)<sub>2</sub>(H)] via C−H Oxidative Addition: Isomerization, Alkyne Exchange, and Hydride Replacement
Notice bibliographique
Résumé
The mechanism of formation of mer,trans -[(PMe 3 ) 3 Rh(−C⋮C−R) 2 H] from [(PMe 3 ) 4 Rh(Me)] and terminal alkyne has been studied. The initial step of the reaction is the elimination of methane and the formation of the trigonal bipyramidal complex [(PMe 3 ) 4 Rh(−C⋮C−R)], a reaction that is complete in time of mixing at −78 °C. This intermediate undergoes an oxidative addition reaction with a second equivalent of alkyne to give fac -[(PMe 3 ) 3 Rh(−C⋮C−R) 2 H] as the kinetic product. This fac isomer is not stable above −20 °C and isomerizes to the thermodynamic product mer,trans -[(PMe 3 ) 3 Rh(−C⋮C−R) 2 H]. fac -[(PMe 3 ) 3 Rh(−C⋮C−R) 2 H] will exchange alkynyl groups with free alkyne, a reaction that has a lower energetic barrier than the isomerization to mer,trans -[(PMe 3 ) 3 Rh(−C⋮C−R) 2 H]. Density functional theory studies on all stages of the formation of mer,trans -[(PMe 3 ) 3 Rh(−C⋮C−R) 2 H] have been carried out and give ground state energies in line with those experimentally observed. Once formed, mer,trans -[(PMe 3 ) 3 Rh(−C⋮C−R) 2 H] is configurationally stable and not prone to scrambling, although it will react with chloroform, whereupon the hydride is replaced by chloride. The initial product of this reaction is mer,trans -[(PMe 3 ) 3 Rh(−C⋮C−R) 2 Cl], and this compound has been studied by single-crystal X-ray diffraction. In solution mer,trans -[(PMe 3 ) 3 Rh(−C⋮C−R) 2 Cl] isomerizes slowly to mer,cis -[(PMe 3 ) 3 Rh(−C⋮C−R) 2 Cl].
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».