Elucidation of the Electron Transfer Reduction Mechanism of Anthracene Endoperoxides
Notice bibliographique
Résumé
The homogeneous and heterogeneous reductions of the endoperoxides 9,10-diphenyl-9,10-epidioxyanthracene (DPA-O2) and 9,10-dimethyl-9,10-epidioxyanthracene (DMA-O2) were investigated, and they were found to undergo a dissociative electron-transfer reduction of the O-O bond to yield a distonic radical anion, with no evidence for C-O bond dissociation. A number of thermochemical parameters for each were determined using Savéant's model for dissociative electron transfer (ET), including E degrees, DeltaG(o)++, and bond dissociation energies. The products of the ET are dependent on the mode of reduction, namely heterogeneous or homogeneous, and on the electrode potential or standard potential of the homogeneous donor, respectively. The dissociative reduction of DMA-O2 under heterogeneous and homogeneous conditions yields the corresponding 9,10-dihydroxyanthracene DMA-(OH)2, quantitatively, in an overall two-electron process. In the case of DPA-O2, ET reduction also yields the corresponding 9,10-dihydroxyanthracene DPA-(OH)2 from reduction of the distonic radical anion, but in competition with this reduction, an O-neophyl-type rearrangement occurs that generates a carbon radical with a minimum rate constant of 5.9 x 10(10) s(-1). In the presence of a sufficiently reducing medium, the carbon-centered radical is reduced (E degrees = -0.85 V vs SCE) and ultimately yields 9-phenoxy-10-phenyl anthracene (PPA). The observation of this product is remarkable. In the heterogeneous ET, the yield of DPA-(OH)2/PPA is 97:3 and allows an estimate of the rate constant for ET to the distonic radical anion. In homogeneous reductions, the O-neophyl rearrangement is quantitative, but the yield of PPA depends on the redox properties of the donor. A unified mechanism of reduction of DPA-O2 is presented to account for these observations.
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Prédiction machine sur la base complète
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».