Kinetic Isotope Effect for Hydrogen Abstraction by <sup>•</sup>OH Radicals from Normal and Carbon-Deuterated Ethyl Alcohol and Methylamine in Aqueous Solutions
Notice bibliographique
Résumé
Selective H/D kinetic isotope effects (KIEs) have been determined for the various routes by which • OH radicals react with ethanol (CH 3 CH 2 OH and CD 3 CD 2 OH) and methylamine (CH 3 NH 2 and CD 3 NH 2 ) in H 2 O solutions. The KIEs have been evaluated from overall rate constants and the yields in which the individual primary radicals were generated in the • OH reaction with these compounds. The analytical method applied for the yield determinations was redox titration with suitable scavengers, namely, methyl viologen and Fe(CN) 6 3- for the reducing radicals (CH 3 C • HOH/CD 3 C • DOH and • CH 2 NH 2 / • CD 2 NH 2 ) and I - and hydroquinone for the oxidizing radicals (CH 3 CH 2 O • /CD 3 CD 2 O • and • NHCH 3 / • NHCD 3 ). The numerical results obtained also include, besides yields relative to total available • OH, absolute rate constants for most of these scavenging reactions. For the alcohol, the major process (almost 90%) is H/D abstraction from the C α bond with KIE = 1.96. For methylamine, abstraction from C α H/D occurs with only 37% (H) and 26% (D) but at a similar KIE = 1.86. The remainder, denoting the major process in this case,accounts for the formation of aminyl radicals. The secondary KIEs for N−H cleavage, and O−H cleavage in the case of the alcohol, are close to unity, reflecting the expected negligible influence of C−H/D substitution in the attached alkyl groups. Abstraction ofβ-C-attached H/D in ethanol shows, also in qualitative agreement with expectation, a larger KIE = 3.4 than that for α-C H/D. An interestingly high KIE ≈ 50 was obtained for the 1,2 hydrogen shift that converts the CH 3 CH 2 O • and CD 3 CD 2 O • oxyl radicals into the corresponding α-hydroxyethyl radicals CH 3 C • HOH and CD 3 C • DOH. All of the results are discussed in light of existing literature data on relevant H/D isotope effects, the influence of solvent relative to gas phase, the selectivity of the • OH attack, and other mechanistic considerations. Specifically, the mechanism by which the • OH reacts with the amine seems likely to involve a transient, caged aminium/hydroxide ion pair.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».