Density Functional Study of H−D Coupling Constants in Heavy Metal Dihydrogen and Dihydride Complexes: The Role of Geometry, Spin−Orbit Coupling, and Gradient Corrections in the Exchange-Correlation Kernel
Notice bibliographique
Résumé
The H-D nuclear spin-spin coupling constants J(H-D) of 14 heavy transition-metal dihydrogen and dihydride complexes were calculated with density functional theory using the "zeroth-order regular approximation" (ZORA) for the one-electron operators. The applied gradient-corrected density functional was able to achieve an average agreement with experimental data that is almost comparable to what has been obtained recently with hybrid functionals [J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14249]. However, a systematic overestimation of J(H-D) for complexes with short H-D distances was obtained, which could be traced back to problems of the gradient functional to describe the H-D coupling in free dihydrogen well. We implemented gradient corrections for the exchange-correlation (XC) kernel and employed a basis sets with high-exponent 1s function for the coupled hydrogens. The gradient terms in the XC kernel turned out to be very important in order to achieve reasonable agreement with experimental coupling constants. On the other hand, our study reveals that spin-orbit relativistic corrections on the H-D coupling constants are comparatively small and need not to be considered at the accuracy level of currently available "standard" density functionals. The discussion of the results highlights the strong dependence of the coupling constants on the H-D distance and the possibility of large vibrational contributions to them. We also discuss the coupling constant for the hydrogen molecule in detail because of its relevance to the coupling in dihydrogen and dihydride complexes.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».