Heteroatoms and substituent effects: The importance of heteroatom hyperconjugation
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Notice bibliographique
Résumé
Abstract We have found that the specific rate of α‐sulfonyl carbanion formation in a β‐substituted sulfone shows a sizable dependence on the HC α C β X torsion angle. Defining k N = (k exch ) X /(k exch ) model (where the model has X = H or an alkyl group) we observed for a collection of β‐alkoxy sulfones (X = OR) acceptable agreement with the expression log k N = a + b cos 2 θ (where a = 1.70 and b = 2.62). Extension to other β‐substituents (X = RS, R 2 N, and R 3 N + ) yields the same pattern, with the last showing very large dependence of k N on the torsion angle (b = 6.3). These observations are ascribed to the presence (in addition to the inductive and field effects) of negative hyperconjugation responsible for accelerations of 1000‐fold and more, deriving from donation of the incipient negative charge on carbon into the σ* CX orbital in the transition state. These observations reflect, and at the same time underline, the importance of the low‐lying antibonding orbitals present in heteroatomic molecules. © 2002 Wiley Periodicals, Inc. Heteroatom Chem 13:397–405, 2002; Published online in Wiley Interscience (www.interscience.wiley.com). DOI 10.1002/hc.10067
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle