Intramolecular H-atom transfer reactions in rigid peptides — Correlated solvent and structural effects
Notice bibliographique
Résumé
The rates and the mechanism of intramolecular hydrogen-atom transfer across the rigid diketopiperazine spacer in two epimeric benzophenone–tyrosine dyads were studied by nanosecond laser flash photolysis in 12 non-protic and protic solvents. Effects of the stereochemistry on the ground-state structures and conformational equilibria and dynamics have been addressed by means of NMR-based population analysis and long-term molecular-dynamics simulations. The excited triplet state of the benzophenone is found to be quenched intramolecularly by the remote phenol moiety with rates that are highly dependent on the solvent and on the relative benzophenone–phenol orientation. In agreement with previous studies, the kinetic diversity, with rates ranging from <10 5 s −1 to 2 × 10 7 s −1 , can be attributed to retarding effects of the bulk viscosity and to effects of specific solvation, which can be both rate retarding and rate accelerating. As an extension of the previous knowledge, however, the phenomenology of the kinetic solvent effects, that is, the nature of the predominating solvent parameter and its absolute impact on the reactivity, is found to be highly correlated with structural effects.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
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Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».