Stereoregularity, Regioselectivity, and Dormancy in Polymerizations Catalyzed by<i>C</i><sub>1</sub>-Symmetric Fluorenyl-Based Metallocenes. A Theoretical Study Based on Density Functional Theory
Notice bibliographique
Résumé
C s -Symmetric propylene polymerization catalysts 1 with a bridged cyclopentadienyl and fluorenyl architecture are known to produce syndiotactic polymers. On the other hand, related C 1 -symmetric catalysts, such as 2, that are obtained from 1 by the introduction of a bulky substituent ( tert -butyl) on the cyclopentadienyl ring afford isotactic polymers. In this study we employ DFT calculations in order to analyze several aspects of olefin polymerizations catalyzed by the fluorenyl-based C 1 -symmetric zirconocene 2 . Modeling of the propagation in naked cationic systems, disregarding the noncoordinating counterion, yields information on the factors that affect streoselectivity (and ultimately stereoregularity), regioselectivity, and reactivity of the “crowded” site of the zirconocene relative to the “open” one. Several hypotheses are investigated, with the aim to rationalize the experimental observation that 2 affords isotactic polymers whereas 1 gives rise to syndiotactic polymers. We provide in addition an analysis of the stability of dormant species 5 produced from 2,1 propylene mis-insertions. For this task, the need to include explicitly the counterion in the modeling seems to be inevitable. Comparative studies of the energetics of β-H elimination to the metal or β-H transfer to the monomer, relative to insertion into a Zr−secondary C bond, indicate that dormant species 5 are prone to β-H elimination.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».