Combined Density Functional Theory and Molecular Mechanics (QM/MM) Study of Single-Site Ethylene Polymerization and Chain Termination for the Catalysts [(C<sub>6</sub>R<sub>5</sub>NCH)C<sub>4</sub>H<sub>3</sub>N]<sub>2</sub>PrTi<sup>+</sup> (R = F, H) and [bis(η<sup>5</sup>-1-indenyl)dimethylsilane]PrZr<sup>+</sup> in the Presence of the Counterion CH<sub>3</sub>B(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub><sup>-</sup>
Notice bibliographique
Résumé
Calculations, using density functional theory, have been carried out to investigate two chain termination processes, (i) unimolecular hydrogen transfer to the metal center and (ii) bimolecular hydrogen transfer to the incoming ethylene monomer, for the PI systems [(C 6 R 5 N CH)C 4 H 3 N] 2 PrTi-μ-CH 3 -B(C 6 F 5 ) 3 (R = F, H). A validated QM/MM model was used to represent the counterion. The barriers for the unimolecular termination process were about 36.5 kcal/mol for both the PI systems studied, while the rate-determining uptake barriers for the bimolecular chain termination process were about 18 kcal/mol lower for both PI systems. A difference of only about 0.5 kcal/mol was observed between the corresponding barriers for each of the termination processes for the two systems. The insertion of the ethylene monomer into the Ti−C bond was also investigated for the two PI systems, and the rate-determining uptake barrier was found to be about 6 kcal/mol lower than the corresponding rate-determining uptake barriers for bimolecular termination. The effect of increasing the steric bulk on the phenyl groups attached to the imine nitrogen was investigated for the [(C 6 R 5 N CH)C 4 H 3 N] 2 PrTi-μ-CH 3 -B(C 6 F 5 ) 3, with the hydrogen at the ortho position of the phenyl rings being replaced by tertiary butyl groups, modeled by MM atoms. The rate-determining uptake barrier for the bimolecular chain termination process for this system was found to be only marginally higher than the corresponding uptake barrier for the non-bulky system. Insertion and uni- and bimolecular termination processes were also investigated for the ansa -indenyl system [bis(η 5 -1-indenyl)dimethylsilane]ZrPr-μ-Me-B(C 6 F 5 ) 3 . The barriers for insertion and bimolecular chain termination for this system were comparable to those for the PI systems, but the barrier to unimolecular chain termination was found to be about 5 kcal/mol higher.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,011 | 0,005 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,007 | 0,007 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,007 | 0,003 |
| Bibliométrie | 0,004 | 0,009 |
| Études des sciences et des technologies | 0,004 | 0,004 |
| Communication savante | 0,002 | 0,004 |
| Science ouverte | 0,005 | 0,004 |
| Intégrité de la recherche | 0,004 | 0,005 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; les deux têtes enseignantes s’accordent sur ce qui est montré ici.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».