Exploring the Influence of Ancillary Ligand Charge and Geometry on the Properties of New Coordinatively Unsaturated Cp*(κ<sup>2</sup>-<i>P</i>,<i>N</i>)Ru<sup>+</sup>Complexes: Linkage Isomerism, Double C−H Bond Activation, and Reversible α-Hydride Elimination
Notice bibliographique
Résumé
The synthesis, characterization, and reactivity properties of new Cp*Ru complexes supported by κ 2 - P, N -1-P i Pr 2 -2-NMe 2 -indene ( 1a ), κ 2 - P, N -2-NMe 2 -3-P i Pr 2 -indene ( 1b ), and κ 2 - P, N -2-NMe 2 -3-P i Pr 2 -indenide ( 1 ) are described (Cp* = η 5 -C 5 Me 5 ). Addition of 1a to (Cp*RuCl) 4 afforded Cp*Ru(Cl)(κ 2 - P, N - 1a ) ( 2a, 92%), which in turn was transformed into Cp*Ru(Cl)(κ 2 - P, N - 1b ) ( 2b, 85%). Treatment of either 2a or 2b with AgBF 4 in acetonitrile provided the corresponding 18-electron, base-stabilized cation [Cp*Ru(CH 3 CN)(κ 2 - P, N - 1a, b )] + BF 4 - ( 3a, 89%; 3b, 91%). In the pursuit of the analogous acetonitrile-free, 16-electron species ( 4a or 4b ), complexes 2a or 2b were treated with Li(Et 2 O) 2.5 B(C 6 F 5 ) 4 . In the case of 2a, the linkage isomer [Cp*Ru(η 6 - 1a )] + B(C 6 F 5 ) 4 - ( endo - 4c, 74%) was obtained; exposure of this complex to triethylamine afforded [Cp*Ru(η 6 - 1b )] + B(C 6 F 5 ) 4 - ( 4d, 85%). In contrast, chloride abstraction from 2b generated the C−H bond activation product 4e (83%); variable-temperature NMR data revealed that the apparent cyclometalation of 4b to give 4e is reversible. While the base-stabilized zwitterion 5a ·CH 3 CN was successfully prepared (83%), attempts to generate the coordinatively unsaturated zwitterion Cp*Ru(κ 2 - P, N - 1 ) ( 5a ) instead resulted in the formation of the isomeric hydridocarbenes 5b (80%) and 5c (84%). The apparent rearrangement of 5a to a hydridocarbene is noteworthy, as it represents a remarkably facile, ligand-assisted double geminal C−H bond activation process. Moreover, data obtained from 1D- and 2D-EXSY NMR experiments involving 5c provided compelling evidence for what appears to be the first documented interconversion of Ru(H) CH and Ru−CH 2 groups by way of reversible α-hydride elimination. In keeping with this dynamic process, treatment of 5c with PHPh 2 afforded the alkylruthenium adduct 6 (70%). Single-crystal X-ray diffraction data are provided for 2a, 2b, 3a, 3b ·1.5C 5 H 12, 4d, 4e, ( 5a ·CH 3 CN)·0.5CH 3 CN, 5c, and 6 ·0.5C 5 H 12 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».