Binuclear Activation of Cumulenes: Roles of the Adjacent Metals and the Cumulene Binding Mode in the Activation Process
Notice bibliographique
Résumé
The binuclear complex [Ir 2 (CH 3 )(CO)(μ-CO)(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 1; dppm = μ-Ph 2 PCH 2 PPh 2 ) reacts with allene and methylallene to ultimately yield the vinylcarbene products [Ir 2 H(CO) 2 (μ-η 1:η 3 -HCC(CH 3 )C(H)R)(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (R = H ( 6 ), CH 3 ( 7 )). Monitoring the reactions by NMR spectroscopy ( 1 H, 13 C, 31 P) between −78 °C and ambient temperature allows the observation of several intermediates in each of these transformations in which the allene moves from an η 2 binding site on one metal, through an η 1:η 1 -bridging geometry in which the cumulene is coordinated through the “H 2 C C” moiety, to an η 1:η 3 -bridging geometry in which the central carbon of the cumulene is σ-bound to one metal, adjacent to the methyl ligand, while the three cumulene carbons are η 3 -bound to the adjacent metal. We propose that formation of the respective vinyl carbene products results from migration of the methyl ligand to the central cumulene carbon followed by activation of a cumulene C−H bond. 1,1-Dimethylallene reacts with 1 at −78 °C to yield a methylene hydride product containing an η 2 -bound cumulene on one metal, much as observed for the first products in the allene and methylallene reactions. Upon warming, this intermediate isomerizes to the final product containing a methyl ligand on one metal and an η 2 -bound cumulene on the other. No cumulene-bridged products are observed with this disubstituted allene. 1,1-Difluoroallene also yields a methylene hydride product at −78 °C, which is analogous to the first species observed in all cases noted above. In this case, warming results in movement of the cumulene to an η 1:η 1 -bridging position in which this group binds to the metals via the “H 2 C C” moiety. Unlike the transformations observed with allene and methyl allene, difluoroallene undergoes no additional transformations as the temperature is raised. A rationalization of these transformations is presented together with a perspective on how the cumulene ligand moves over the dimetallic framework leading to the final products.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».