Phospha-Fischer Carbenes: Synthesis, Structure, Bonding, and Reactions of Pd(0)− and Pt(0)−Phosphenium Complexes
Notice bibliographique
Résumé
The analogy between cationic group 10 metal−phosphenium complexes and Fischer carbenes has been formalized through structural and reactivity studies and by energy decomposition analysis (EDA) of the M−P bond. The studied compounds were the three-coordinate, 16-electron species [(NHP Mes )M(PPh 3 ) 2 ]OTf (M = Pt ( 1 ) and Pd ( 2 ); [NHP Mes ] + is the N-heterocyclic phosphenium (NHP) cation, [ PN(2,4,6-Me 3 -C 6 H 2 )CH 2 CH 2 N(2,4,6-Me 3 -C 6 H 2 )] +, OTf = trifluoromethanesulfonate); these were made by reaction of [NHP Mes ]OTf with M(PPh 3 ) 4 . The metal−phosphenium bond in both compounds was dominated by metal-to-ligand π-donation. This differed from the M−C bonds in the analogous N-heterocyclic carbene (NHC) complexes, (NHC Mes )M(PPh 3 ) 2 (M = Pt ( 6 ), Pd ( 7 )), which were instead predominantly σ-type. Structural determination of 1 by X-ray crystallography revealed the shortest yet reported Pt−P bond of 2.107(3) Å, consistent with significant double-bond character, and trigonal planar geometries at both the P-atom within the [NHP Mes ] + ligand (∑(angles) = 359.99°) and at the Pt-atom (∑(angles) = 360.00°), which indicated that 1 was better described as a Pt(0)−phosphenium rather than as a Pt(II)−phosphide. Reactions of 1 and 2 with excess PMe 3 cleanly gave the four-coordinate species [(NHP Mes )M(PMe 3 ) 3 ]OTf (M = Pt ( 3 ) and Pd ( 4 )), while reaction of 1 with bis(diphenylphosphino)ethane (dppe) gave [(NHP Mes )Pt(dppe-κ 2 P )(dppe-κ P )]OTf ( 5 ). Hydrolysis of these complexes resulted in metal hydrides and oxidation of the NHP to phosphine oxide via intial nucleophilic attack of water at the P-atom in the coordinated [NHP Mes ] + ligand, which was calculated to bear a significantly positive charge in 1 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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