Phospha-Fischer Carbenes: Synthesis, Structure, Bonding, and Reactions of Pd(0)− and Pt(0)−Phosphenium Complexes
Notice bibliographique
Résumé
The analogy between cationic group 10 metal−phosphenium complexes and Fischer carbenes has been formalized through structural and reactivity studies and by energy decomposition analysis (EDA) of the M−P bond. The studied compounds were the three-coordinate, 16-electron species [(NHP Mes )M(PPh 3 ) 2 ]OTf (M = Pt ( 1 ) and Pd ( 2 ); [NHP Mes ] + is the N-heterocyclic phosphenium (NHP) cation, [ PN(2,4,6-Me 3 -C 6 H 2 )CH 2 CH 2 N(2,4,6-Me 3 -C 6 H 2 )] +, OTf = trifluoromethanesulfonate); these were made by reaction of [NHP Mes ]OTf with M(PPh 3 ) 4 . The metal−phosphenium bond in both compounds was dominated by metal-to-ligand π-donation. This differed from the M−C bonds in the analogous N-heterocyclic carbene (NHC) complexes, (NHC Mes )M(PPh 3 ) 2 (M = Pt ( 6 ), Pd ( 7 )), which were instead predominantly σ-type. Structural determination of 1 by X-ray crystallography revealed the shortest yet reported Pt−P bond of 2.107(3) Å, consistent with significant double-bond character, and trigonal planar geometries at both the P-atom within the [NHP Mes ] + ligand (∑(angles) = 359.99°) and at the Pt-atom (∑(angles) = 360.00°), which indicated that 1 was better described as a Pt(0)−phosphenium rather than as a Pt(II)−phosphide. Reactions of 1 and 2 with excess PMe 3 cleanly gave the four-coordinate species [(NHP Mes )M(PMe 3 ) 3 ]OTf (M = Pt ( 3 ) and Pd ( 4 )), while reaction of 1 with bis(diphenylphosphino)ethane (dppe) gave [(NHP Mes )Pt(dppe-κ 2 P )(dppe-κ P )]OTf ( 5 ). Hydrolysis of these complexes resulted in metal hydrides and oxidation of the NHP to phosphine oxide via intial nucleophilic attack of water at the P-atom in the coordinated [NHP Mes ] + ligand, which was calculated to bear a significantly positive charge in 1 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».