On the Mechanism of Gold(I)‐Catalyzed Ring Expansion of Cyclopropanols: Theoretical Calculations Uncover a Bottle‐Neck 1,4‐H Shift and Suggest Adequate Reaction Conditions
Pourquoi ce travail est dans la base
Une base qui oublie comment elle a trouvé un travail ne peut pas être vérifiée. Voici les voies qui ont admis celui-ci.
Notice bibliographique
Résumé
Abstract The mechanism of the one‐carbon ring‐expansion reactions of 1‐(1‐propynyl)cyclopropanol ( 1 ; R = Me), (1 R *,2 R *)‐1‐ethynyl‐2‐isopropylcyclopropanol ( 3 ), and (1 R *,2 S *)‐1‐(phenylethynyl)‐2‐isopropylcyclopropanol ( 4 ) catalyzed by [AuP(Ph) 3 ] + to yield the corresponding 2‐alkylidenecyclobutanones was theoretically investigated by B3LYP‐PCM calculations by using the LANL2DZ relativistic effective core potential for Au and the 6‐31G(d) basis set for the remaining atoms. The most favorable route for these rearrangements in dichloromethane solution is a two‐step mechanism involving as the first step the coordination of the gold(I) complex to the alkyne moiety with subsequent evolution through a 1,2‐alkyl shift. Activation of the reactive C–C bonds takes place mainly through hyperconjugative interactions of these bonds with the oxygen atom and the alkyne moiety; this latter interaction is reinforced by the presence of the cationic gold(I) complex. The second step is the rate‐determining one and consists of a 1,4‐H shift, which requires the assistance by a second molecule of cyclopropanol to become readily accessible. This second molecule plays a very efficient bifunctional catalytic role, which cannot be played by a dichloromethane molecule. The use of methanol, water, and HFIP as assisting molecules was also investigated. Calculations suggest that the process would run most favorably in water. In agreement with experimental data, we found that the most favorable ring expansion of 3 takes place through migration of the substituted carbon atom. The only product to be expected from the rearrangement of 4 , however, is that corresponding to the migration of the nonsubstituted carbon atom.(© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2008)
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle