Effects of the [OC<sub>6</sub>F<sub>5</sub>] moiety upon structural geometry: crystal structures of half-sandwich tantalum(V) aryloxide complexes from reaction of Cp*Ta(N<sup> <i>t</i> </sup>Bu)(CH<sub>2</sub> <i>R</i>)<sub>2</sub> with pentafluorophenol
Notice bibliographique
Résumé
The synthesis, chemical and structural characterization of a series of pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) tantalum imido complexes and aryloxide derivatives are presented. Specifically, the imido complexes Cp*Ta(N(t)Bu)(CH(2)R)(2), where R = Ph [dibenzyl(tert-butylamido) (η(5)-pentamethylcyclopentadienyl)tantalum(IV) (1)], Me(2)Ph [tert-butylamido)bis(2-methyl-2-phenylpropyl) (η(5)-pentamethylcyclopentadienyl)tantalum(IV) (2)], CMe(3) [(tert-butylamido)bis(2,2-dimethylpropyl) (η(5)-pentamethylcyclopentadienyl)tantalum(IV) (3)], are reported. The crystal structure of (3) reveals α-agostic interactions with the Ta atom. The resulting increase in the tantalum core coordination improves electronic stability. As such it does not react with pentafluorophenol, in contrast to the other two reported imido complexes [(1) and (2)]. Addition of C(6)F(5)OH to (1) yields a dimeric aryl-oxide derivative, [Cp*Ta(CH(2)Ph)(OC(6)H(5))(μ-O)](2) [di-μ-oxido-bis[benzyl(pentafluorophenolato) (η(5)-pentamethylcyclopentadienyl)tantalum(V)] (4)]. Its crystal structure reveals long Ta-O(C(6)H(5)) bonds but short oxo-bridging Ta-O bonds. This is explained by accounting for the fierce electronic competition for the vacant d(π) orbitals of the electrophilic Ta(V) centre. Steric congestion around each metal is alleviated by a large twist angle (77.1°) between the benzyl and pentafluorophenyl ligands and the ordering of each of these groups into stacked pairs. The imido complex (2) reacts with C(6)F(5)OH to produce a mixture of Cp*Ta(OC(6)F(5))(4) [tetrakis(pentafluorophenolato)(η(5)-pentamethylcyclopentadienyl)tantalum(V) (5)] and [Cp*Ta(OC(6)F(5))(2)(μ-O)](2) [di-μ-oxido-bis[bis(pentafluorophenolato)(η(5)-pentamethylcyclopentadienyl)tantalum(V)] (6)]. Steric congestion is offset in both cases by the twisting of its pentafluorophenyl ligands. Particularly strong electronic competition for the empty d(π) metal orbitals in (6) is reflected in its bond geometry, and owes itself to the more numerous electron-withdrawing pentafluorophenyl ligands. The balance of steric and electronic factors affecting the reactivity of Cp* tantalum imido based complexes with pentafluorophenol is therefore addressed.
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Prédiction machine sur la base complète
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
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Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».