Fragmentation Reactions of a<sub>2</sub> Ions Derived From Deprotonated DipeptidesA Synergy Between Experiment and Theory
Notice bibliographique
Résumé
The fragmentation reactions of a number of a 2 ions ([M−H−CO 2 ] - ) derived from dipeptides have been studied by energy-resolved mass spectrometry, isotopic labeling, and MS 3 experiments. The general reaction sequence leading eventually to a deprotonated amine, is shown to occur, a reaction sequence first proposed by Styles and O'Hair ( Rapid Commun. Mass Spectrom . 1998, 12, 809) from a study of the a 2 ion derived from glycylglycine. When an amidic hydrogen (R 2 = H) is present, the initial proton-transfer reaction 1 is nonreversible. However, when there is no amidic hydrogen, as in the a 2 ions derived from H−Ala−Pro−OH or H−Gly−Sar−OH, the initial proton-transfer reaction 1 becomes reversible, leading to the interchange of N-bonded and C-bonded hydrogens. Ab initio calculations at the MP2/6-31+G(d) level of the energies and interconversion pathways of anions derived by deprotonation of glycine N -methylamide show a barrier of 8 kcal mol -1 for reaction 1, with reaction 2 being 23.8 kcal mol -1 endothermic. When an amidic hydrogen (R 2 = H) is present, the amine-deprotonated species formed in reaction 1 abstracts a proton from the amide nitrogen to form the amide-deprotonated species, the most stable species on the potential energy surface. The system effectively becomes trapped in this low-energy well and exits upon activation by reactions 2 and 3 as observed when glycine N -methylamide is deprotonated directly. When no amidic hydrogen is present, this low-energy state does not exist, and reaction 1 becomes reversible, leading to the interchange of N-bonded and C-bonded hydrogens. In these cases, a significant population of the original a 2 ion is formed, which fragments by the reaction
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».