Synthesis, structure and electrochemistry of isomeric nickel(ii) complexes of a [9]ane fused cyclam macrotricycle: evidence for a stable trans-IV and a redox induced rearrangement in a trans-I conformation
Notice bibliographique
Résumé
The macrotricyclic ligand, 1,11-dithia-4,8,14,18-tetraaza-[5,2,2,5]-eicosane, L3 has been synthesized from cyclam. Both the cis- and the trans- isomers of the Ni(ii) complexes have been prepared and characterized by single crystal X-ray crystallography. In the cis-[Ni(trans-I, syn-L3)](Cl(2))·4H(2)O, the syn-isomer of L3 is present in which the cyclam ring adopts a trans-I stereochemistry. Crystal structure data (Pna2(1), tetragonal, a = 17.450(3), b = 12.188(2), c = 11.897(2) Å, V = 2530.2(8) Å(3), R(1) = 0.032 and wR(2) = 0.078) indicate that two of the Ni-N distances, Ni-N(4) = 2.164(3) Å and Ni-N(2) = 2.179(3) Å are longer than Ni-N(1) = 2.100(3) Å and Ni-N(3) = 2.101(3) Å. The Ni-S distances, 2.4265(11) Å and 2.4512(11) Å, are similar to lengths observed in many thioether complexes. The cyclic voltammogram for the Ni(2+/3+) redox couple of the cis-complex is scan rate dependent. Although quasi-reversible at a scan rate of 1000 mV s(-1), when the scan rate is lowered below 100 mV s(-1) the redox couple shows chemical irreversibility. There is evidence for rearrangement of the inner coordination sphere and adsorption of the oxidized species onto the Pt electrode. However, there is no evidence to suggest that isomerization of the cis- to the trans-complex occurs. Consistent with this electrochemical behavior, a time-dependent change in the ESR spectrum for the Ni(iii) species was also observed. A mechanism is proposed where through dissociation of a thioether donor and subsequent substitution of a solvent CH(3)CN, the trans-I conformation changes from a cis-type coordination to a trans-mode. In the trans-[Ni(trans-IV, anti-L3)](ClO(4))(2) complex, the anti-form of L3 is present where the cyclam moiety adopts the rare trans-IV stereochemistry. The trans-complex (C(2)/(c), monoclinic, a = 22.382(9), b = 10.118(2), c = 14.300(3) Å, V = 2493.3(13) Å(3), R(1) = 0.051 and wR(2) = 0.142) is a minor product with all Ni-N distances at 2.124(4) Å and Ni-S distances at 2.5321(13) Å. The trans-complex shows a reversible cyclic voltammogram for the Ni(2+/3+) couple and an axial ESR spectrum for the Ni(iii) species that is expected for such a symmetrical system. That there are no changes in the ESR spectroscopic features following redox cycles is consistent with the structural rigidity expected in an encapsulated system.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».