Thermal Reversion Mechanism of N-Functionalized Merocyanines to Spiropyrans: A Solvatochromic, Solvatokinetic, and Semiempirical Study
Notice bibliographique
Résumé
In continuing studies of the effect of solvent and molecular structure on the behavior of photochromic and thermochromic dye molecules, especially spiropyran (SP)−merocyanine (MC) interconversions, we have examined a series of 6‘-nitrobenzoindolinospiropyrans (6-nitro-BIPS) with varying N-functionalities (R = CH 3, CH 2 CH 2 COOH, CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 -, CH 2 CH 2 COO-Cholesteryl). The solvent effect was assessed by following the thermal decay of the photochemically ring-opened merocyanine to the spiropyran (MC ⇋ SP) via UV/vis spectroscopy at the λ max of the MC form. It was found that while modification of the N-moiety produced no perturbations in the solvatochromic behavior of these dyes, there was a marked effect on the solvatokinetic behavior. In nonpolar solvents, where the MCs possess predominantly quinoid character (unit central bond order), a constant thermal reversion rate was observed for the MCs with electron-rich N-ligands. This was attributed to electronic and steric interactions between the ligands and the phenoxide moiety. However, in polar solvents the increased zwitterionic character of the MCs (central bond order ∼2) leads to inhibition of the thermal reversion rate for the MCs in this study, independent of N-functionality. The MC ⇋ SP interconversion has also been examined by means of semiempirical calculations. These reveal the lowest energy pathway for conversion of the trans -MC to a cis -MC form via sequential bond rotation of the three central dihedral angles (α, β, and γ). The calculations support the observed solvatokinetic behavior, leading to the assignment of the trans/cis thermal isomerization as the rate-determining step in the overall process.
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».