Reaction mechanism and isotope effects derived from centroid transition state theory in intramolecular proton transfer reactions
Notice bibliographique
Résumé
In this article the tautomerization reaction of the enol form of malonaldehyde is used to investigate the magnitude and origin of changes in centroid transition state theory proton transfer reaction rate predictions caused by the quantum dispersion of heavy nuclei. Using an empirical valence bond method to construct the potential energy surface, it is found that quantization of the nuclear degrees of freedom of the carbon atoms significantly influences the centroid potential of mean force used to describe the proton transfer reaction. In contrast, an ab initio simulation carried out using a recently developed molecular mechanics based importance sampling method [J. Chem. Phys. 114, 6763 (2001)] in combination with an accurate density functional theory evaluation of the electronic energies shows a substantially smaller influence of the quantum nuclear degrees of freedom of the secondary atoms on the centroid potential of mean force. A detailed analysis of the different influence of quantization of the nuclear degrees of freedom of secondary atoms observed in the ab initio and empirical valence bond centroid potential of mean force was carried out. It is shown that for the empirical valence bond potential, a significant decrease of the centroid potential of mean force arises through the quantum tunneling of carbon atoms in the molecular backbone. Furthermore, it is demonstrated that in molecular mechanics potentials aimed to describe intramolecular proton transfer reactions, the functional form of the potential energy terms coupling the primary and secondary atom motions as the reaction proceeds as well as the mass of the primary particle can significantly influence the centroid transition state theory predictions of secondary kinetic isotope effects. Finally, the dependence of the reaction rate predictions and isotope effects on the choice of reaction coordinate is investigated and the validity of calculating kinetic isotope effects using the centroid transition state theory formalism is discussed.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».