One-electron oxidation of methionine peptides — Stability of the three-electron S—N(amide) bond
Notice bibliographique
Résumé
The possibility of sulfur–nitrogen (S—N) three-electron bond formation in a one-electron oxidized methionine peptide model was investigated computationally following the detection of such species in pulse radiolysis experiments (C. Schöneich, D. Pogocki, G.L. Hug, and K. Bobrowski. J. Am. Chem. Soc. 125, 13700 (2003)). Geometry optimiza tions were carried out at the B3LYP/6-31G(d) level of theory. Relative free energies in aqueous solution at pH 7 were predicted for all intermediates with enthalpy evaluations at the CCSD(T)/6-31+G(d′) level and free energies of solvation predicted using a continuum model (CPCM). Both the initial oxidation product and the intermediate formed at higher pH were identified as cyclic S—N bonded species in which the intramolecular three-electron interaction is between the S atom and the π orbital of the amide group. TD-B3LYP calculations of the UV spectra support the assignments. A mechanism for the conversion to the most stable α-C-centered radical is proposed. The mechanism involves a novel deprotonation–reprotonation via an intermediate backbone-delocalized radical anion.Key words: methionine oxidation, three-electron bonding, S—N bonding, B3LYP.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».