Determination of Intramolecular Chain Transfer and Midchain Radical Propagation Rate Coefficients for Butyl Acrylate by Pulsed Laser Polymerization
Notice bibliographique
Résumé
A novel method to extract individual free-radical polymerization rate coefficients for butyl acrylate intramolecular chain transfer (backbiting), k bb, and for monomer addition to the resulting midchain radical,, is presented. The approach for measuring k bb does not require knowledge of any other rate coefficient. Only the dispersion parameter of SEC broadening has to be determined by fitting measured MWDs or should be available from separate experiments. The method is based upon analysis of the shift in the position of the inflection point of polymer molecular weight distributions produced by a series of pulsed-laser polymerization (PLP) experiments with varying laser pulse repetition rate. The coefficient k bb is determined from the onset of the sharp decrease of the apparent propagation rate coefficient ( ) with decreasing repetition rate, an approach verified by simulation. With experiments performed between −10 and +30 °C, the estimated values are fitted well by an Arrhenius relation with pre-exponential factor A ( k bb ) = (4.84 ± 0.29) × 10 7 s -1 and activation energy E a ( k bb ) = (31.7 ± 2.5) kJ·mol -1 . At low pulse repetition rates, the experimental values are related to an averaged propagation rate coefficient,, that is dependent on the relative population of chain-end and midchain radicals. Evaluated by comparing simulated and experimental molecular weight distributions, provides an estimate for . The Arrhenius parameters are: A ( ) = (1.52 ± 0.14) × 10 6 L·mol -1 ·s -1 and E a ( ) = (28.9 ± 3.2) kJ·mol -1 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».