Rate and equilibrium constants for formation and hydrolysis of 9-formylfluorene oxime: diffusion-controlled trapping of a protonated aldehyde by hydroxylamine
Notice bibliographique
Résumé
Equilibrium constants K add = 440 and K ox = 3.0 × 10 8 for formation of a carbinolamine adduct and oxime, respectively from 9-formylfluorene and hydroxylamine, and pK a = 1.62 for protonation of the oxime, have been evaluated at 25°C in aqueous solution, based on measurements in hydroxylamine buffers, acetic acid buffers, and dilute HCl. Rate constants for hydrolysis of the oxime have been measured in the acidity range pH 412 M HClO 4 . At the highest acidities, a reaction pathway via protonated carbinolamine has been identified: evidence is presented that the reverse of this reaction involves rate-determining attack of hydroxylamine upon protonated 9-formylfluorene. By assuming that the attack of hydroxylamine is diffusion-controlled, with rate constant 3 × 10 9 M 1 s 1 , a pK a for O-protonation of the aldehyde (4.5) is derived. Taking account of the equilibrium constant for enolization of 9-formylfluorene (K E = 16.6), a pK a for for C-protonation of the enol tautomer ((5.7) may also be obtained. Comparison of this pK a with that of the enol of acetophenone shows that the enol of 9-formylfluorene is less basic by a factor of 10 10 . By combining pK a s for protonation of the aldehyde and oxime with measured or estimated equilibrium constants for addition of water, hydroxide ion, and hydroxylamine to 9-formylfluorene, it is also possible to obtain values of pK R = 5.3, 4.1, and 12.25 for the protonated 9-formylfluorene, protonated oxime, and 9-formylfluorene, respectively. The usefulness of pK R in providing a general measure of equilibrium constants for electrophile-nucleophile combination reactions is discussed.Key words: oxime, formyfluorene, hydrolysis, protonation, diffusion-control.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
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