Solvent, Substituent, and Temperature Effects on the Absolute Rate Constants for Addition of Methoxytrimethylsilane to 1,1-Diarylsilenes
Notice bibliographique
Résumé
Absolute rate constants have been measured for the reaction of methoxytrimethylsilane with a series of transient, para-substituted 1,1-diphenylsilenes (H 2 C Si(C 6 H 4 X) 2, where X = H, Me, F, Cl, and CF 3 ) in hexane solution at room temperature. The data correlate with Hammett substituent constants, affording the reaction constant ρ = +0.9 ± 0.2. For the parent compound and the 4,4‘-bis(trifluoromethyl) derivative, rate constants have been determined over the 0−60 °C temperature range in hexane, 1,2-dichloroethane, and acetonitrile solution. The rate constants for reaction of the parent compound increase in the order hexane ≈ 1,2-dichloroethane < MeCN, but are relatively insensitive to solvent in the other case. However, differences are revealed in the Arrhenius activation energies for reaction, which are negative for both compounds in all three solvents. Those for the 4,4‘-bis(trifluoromethyl) compound in particular change to more positive values with increasing solvent polarity. The data are consistent with a two-step mechanism involving reversible preassociation of the silene and the alkoxysilane to form a Lewis acid−base complex, which collapses to product by intramolecular transfer of trimethylsilyl from oxygen to the silenic carbon.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».