Methyl Aluminosilsesquioxanes, Models for Lewis Acidic Silica-Grafted Methyl Aluminum Species
Notice bibliographique
Résumé
The hydroxysilsesquioxanes ( c -C 5 H 9 ) 7 Si 8 O 12 (OH) ( I ) and ( c -C 5 H 9 ) 7 Si 7 O 9 (OH) 2 OSiMePh 2 ( II ) have been studied as model supports for silica-grafted aluminum alkyl species. Treatment of AlMe 3 with I gave polymeric {[( c -C 5 H 9 ) 7 Si 8 O 13 ]AlMe 2 } n ( 1a ), which is readily transformed into the corresponding monomeric pyridine adduct, {[( c -C 5 H 9 ) 7 Si 8 O 13 ]AlMe 2 ·Py ( 1b ). When AlMe 3 was reacted with II, noticeable amounts of the 2:1 product {[( c -C 5 H 9 ) 7 Si 7 O 11 (OSiMePh 2 )](AlMe 2 ) 2 } 2 ( 2 ) and the Brønsted acidic 1:2 product {[( c -C 5 H 9 ) 7 Si 7 O 11 (OSiMePh 2 )] 2 Al - }{H + } ( III ) were obtained besides the main product of the reaction, {[( c -C 5 H 9 ) 7 Si 7 O 11 (OSiMePh 2 )]AlMe} 2 ( 3a − c ). The main product is a mixture of three dimeric conformational isomers all with the aluminum methyls trans to each other. The difference of the conformers originates from the different orientation of the silsesquioxane ligands. Reaction of the Brønsted acid III with AlMe 3 yielded the kinetic product {[( c -C 5 H 9 ) 7 Si 7 O 11 (OSiMePh 2 )] 2 Al 2 Me 2 ( 4 ). The kinetic and thermodynamic stability of the three conformeric methyl aluminosilsesquioxanes {[( c -C 5 H 9 ) 7 Si 7 O 11 (OSiMePh 2 )]AlMe} 2 ( 3a − c ) and their chemical isomer {[( c -C 5 H 9 ) 7 Si 7 O 11 (OSiMePh 2 )] 2 Al 2 Me 2 ( 4 ) has been investigated. Isomerization experiments showed that 3a isomerizes to 3b, which subsequently isomerizes to 3c, affording the thermodynamically most stable mixture with a 3a: 3b: 3c ratio of 1:4:4 after 400 h at 76 °C. Isomerization of 3a to 3b is considerably faster than from 3b to 3c . Direct conversion of 3a into 3c was not observed. Complex 4 slowly isomerizes into 3c, which consecutively isomerizes into the thermodynamic most stable isomeric mixture (1000 h at 76 °C, E a = 117 kJ·mol - 1 ). Treating Cp 2 ZrMe 2 with the Brønsted acid III gave clean transfer of a silsesquioxane ligand to zirconium, yielding [( c -C 5 H 9 ) 7 Si 7 O 11 (OSiMePh 2 )]ZrCp 2 ( 5 ). The methyl aluminosilsesquioxanes 1a and 2 − 4 are not Lewis acidic enough to effectively abstract a substituent X from Cp 2 ZrX 2 (X = Me, CH 2 Ph, Cl). Though, 3a − c and 4 definitely interact with Cp 2 ZrX 2 . Dependent on the substituent X, the zirconocene can accelerate the rate of isomerization over 2 orders of magnitude ( 3a, 1.5 h; 4, 8 h at 76 °C). Surprisingly, complex 4 also reacts with the strongly Lewis acidic B(C 6 F 5 ) 3 . As soon as all 4 has been converted into 3a − c, the accelerating effect stops, which demonstrates that Lewis acids have no effect on the isomerization of 3a − c . Complexes 2, 3a, 3c, 4, and 5 have been structurally characterized.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».