Triplet Energy Transfers in Electrostatic Host−Guest Assemblies of Unsaturated Organometallic Cluster Cations and Carboxylate-Containing Porphyrin Pigments
Notice bibliographique
Résumé
The unsaturated cyclic [M3(dppm)3(CO)](2+) clusters (M = Pt, Pd; dppm = Ph2PCH2PPh2; such as PF6(-) salt) exhibit a cavity formed by the six dppm-phenyl groups placed like a picket fence above the unsaturated triangular M3 dicationic center. Electrostatic interactions of the M(3+) units inside this cavity with the carboxylate anion RCO2(-) [R = tetraphenylporphyrinatozinc(II), ZnTPP; p-phenyltritolylporphyrinatozinc(II), ZnTTPP; p-phenyltritolylporphyrinatopalladium(II), PdTTPP] form dyads for through-space triplet energy transfers. The binding constants are on the order of 20,000 M(-1) in all six cases (298 K). The energy diagram built upon absorption and emission spectra at 298 and 77 K places the [Pt3(dppm)3(CO)](2+) and [Pd3(dppm)3(CO)](2+) as triplet energy donors, respectively, with respect to the ZnTPPCO2(-), ZnTTPPCO2(-), and PdTTPPCO2(-) pigments, which act as acceptors. Evidence for energy transfer is provided by the transient absorption spectra at 298 K, where triplet-triplet absorption bands of the metalloporphyrin chromophores are depicted at all time (at 298 K) with total absence of the charge-separated state in the nanosecond to microsecond time scale. Rates for energy transfer (ranging in the 10(4) s(-1) time scale) are extracted from the emission lifetimes of the [Pt3(dppm)3(CO)](2+) donor in the free chromophore and the host-guest assemblies. The emission intensity of [Pd3(dppm)3(CO)](2+) is too weak to measure its spectrum and emission lifetime in the presence of the strongly luminescent metalloporphyrin-containing materials. For the [Pd3(dppm)3(CO)](2+)...metalloporphyrin dyads, evidence for fluorescence and phosphorescence lifetime quenching of the porphyrin chromophore at 298 K is provided. These quenchings, exhibiting rates of 10(4) (triplet) and 10(8) s(-1) (singlet), are attributed to a photoinduced electron transfer from the metalloporphyrin to the cluster due to the low reduction potential.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».