Pressure-Induced Enhancements of Luminescence Intensities and Lifetimes Correlated with Emitting-State Distortions for Thiocyanate and Selenocyanate Complexes of Platinum(II) and Palladium(II)
Notice bibliographique
Résumé
The luminescence properties of thiocyanate and selenocyanate platinum(II) and palladium(II) complexes show strong variations with temperature and pressure. The d-d luminescence band maxima for [Pt(SCN)(4)](PPh(4))(2) (1), [Pt(SCN)(4)](n-Bu(4)N)(2) (2), and [Pt(SeCN)(4)](n-Bu(4)N)(2) (4) complexes are centered at ca. 14500 cm(-1) whereas those of the [Pd(SCN)(4)](n-Bu(4)N)(2) (3) and [Pd(SeCN)(4)](n-Bu(4)N)(2) (5) complexes are approximately 2000 cm(-1) lower in energy. Low-temperature luminescence spectra from single-crystal samples have broad bands with highly resolved vibronic structure indicating large displacements of the emitting-state potential energy minimum along several metal-ligand normal coordinates. The largest displacements involve the totally symmetric (a(1g)) stretching modes with frequencies of 295 cm(-1) (1), 303 cm(-1) (2), 274 cm(-1) (3), 195 cm(-1) (4), and 185 cm(-1) (5). The lower frequencies of these dominant progression-forming modes for the selenocyanate complexes lead to luminescence bands that are narrower by ca. 500 cm(-1) (fwhm) than those observed from the thiocyanate complexes. Under external pressures, the room-temperature luminescence intensities and lifetimes show considerable enhancement at pressures up to 40 kbar. This effect is largest for the palladium(II) complexes with lifetimes increasing from approximately 350 ns at ambient pressure up to 62 micros at 30 kbar, an increase by more than 2 orders of magnitude. The platinum(II) complexes exhibit a significant, but noticeably lesser increase of luminescence lifetimes and intensities with increasing pressure. The temperature- and pressure-dependent luminescence decay behavior is rationalized using the emitting-state molecular geometry determined from the resolved low-temperature luminescence spectra combined with the strong-coupling limit of radiationless decay theory.
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».