Metal ion promoted transesterifications of carboxylate esters. A structure/activity study of the efficacy of Zn2+ and La3+ to catalyze the methanolysis of some aryl and aliphatic esters
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Notice bibliographique
Résumé
The methanolysis of various aryl and aliphatic carboxylate esters promoted by methoxide, 1,5,9-triazacyclododecane : Zn2+(-OCH3) and La3+(-OCH3), were studied and the derived rate constants (kOCH3, kcat3:Zn(OCH3) and kcatLa(OCH3)) correlated in various ways. The metal ion catalyzed reactions are very much faster than the background reactions in some cases reaching up to 7 x 10(6)-fold acceleration when present at concentrations of 5 mmol dm(-3). The data for both metals exhibit non-linear Bronsted correlations with the pKa of the leaving group which are analyzed in terms of a change in rate limiting step from formation to breakdown of a metal-coordinated tetrahedral intermediate as the pKa increases above values of approximately 14.7. Plots of the log kOCH3 reaction vs. the log kcat values for each metal ion indicate low sensitivity for aryl esters and a higher sensitivity for the aliphatic esters. A mechanistic rationale for the observations is presented.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle