Kinetic resolution of esters via metal catalyzed methanolysis reactions
Notice bibliographique
Résumé
Some chiral lanthanide complexes of the Schiff base adducts of: a) bis(2-pyridylcarboxaldehyde) and (1R),(2R)-trans-1,2-diaminocyclohexane (Pyr-R,R'-chxn: 3); b) 6-methyl-2-pyridylcarboxaldehyde and (1R),(2R)-trans 1,2-diaminocyclohexane (MePyr-chxn, 4); and c) 2,6-pyridyldicarboxaldehyde and (1R),(2R)-trans-1,2-diaminocyclohexane ((Pyr-R,R'-chxn)(2), 5) have been screened for their utility to promote kinetic resolution via metal catalyzed alcoholyses of the p-nitrophenyl esters of chiral D- and L-Boc-protected glutamine and phenylalanine. Solvents were varied to optimize the kinetic selectivity values, defined as k(2)(L)/k(2)(D) or k(2)(D)/k(2)(L), for the methanolysis and in some cases, ethanolysis of these substrates. At ambient temperature the greatest selectivity was found for the ethanolysis of Boc-Gln-OPNP, catalyzed by 3:Yb(3+):((-)OEt) (k(2)(L)/k(2)(D) = 7.2). The greatest selectivity for Boc-Phe-OPNP is k(2)(D)/k(2)(L) = 3.9 for its methanolysis promoted by 5:La(3+):((-)OMe). A kinetic method is introduced for the determination of both d and l rate constants for catalyzed alcoholysis from a single kinetic experiment. The activation parameters DeltaH(double dagger) and DeltaS(double dagger) were determined for the metal catalyzed methanolysis and ethanolysis of the Boc-Gln-OPNP substrates, and selectivity factors were found to increase at lower temperatures. A low temperature time course for the ethanolysis of racemic Boc-Gln-OPNP catalyzed by 3:Yb(3+):((-)OEt) at -15 degrees C indicated that after 3 hours 60% residual d-enantiomer was observed having an enantiomeric excess of >95% ee. The activation parameters for the ethanolysis of the same substrate catalyzed by (Pyr-R,R'-chxn)(2):La(3+):((-)OEt) predict a k(2)(D)/k(2)(L) = 40.4 at -40 degrees C with a large ee of >99% with approximately 80% of l isomer remaining at that temperature which has been experimentally confirmed.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».