Radical Localization in a Series of Symmetric Ni<sup>II</sup> Complexes with Oxidized Salen Ligands
Notice bibliographique
Résumé
Square-planar nickel(II) complexes of salen ligands, N,N'-bis(3-tert-butyl-(5R)-salicylidene)-1,2-cyclohexanediamine), in which R=tert-butyl (1), OMe (2), and NMe(2) (3), were prepared and the electronic structure of the one-electron-oxidized species [1-3](+·) was investigated in solution. Cyclic voltammograms of [1-3] showed two quasi-reversible redox waves that were assigned to the oxidation of the phenolate moieties to phenoxyl radicals. From the difference between the first and second redox potentials, the trend of electronic delocalization 1(+·) >2(+·) >3(+·) was obtained. The cations [1-3](+·) exhibited isotropic g tensors of 2.045, 2.023, and 2.005, respectively, reflecting a lower metal character of the singly occupied molecular orbital (SOMO) for systems that involve strongly electron-donating substituents. Pulsed-EPR spectroscopy showed a single population of equivalent imino nitrogen atoms for 1(+·), whereas two distinct populations were observed for 2(+·). The resonance Raman spectra of 2(+·) and 3(+·) displayed the ν(8a) band of the phenoxyl radicals at 1612 cm(-1), as well as the ν(8a) bands of the phenolates. In contrast, the Raman spectrum of 1(+·) exhibited the ν(8a) band at 1602 cm(-1), without any evidence of the phenolate peak. Previous work showed an intense near-infrared (NIR) electronic transition for 1(+·) (Δν(1/2) =660 cm(-1), ε=21,700 M(-1) cm(-1)), indicating that the electron hole is fully delocalized over the ligand. The broader and moderately intense NIR transition of 2(+·) (Δν(1/2) =1250 cm(-1) , ε=12,800 M(-1) cm(-1)) suggests a certain degree of ligand-radical localization, whereas the very broad NIR transition of 3(+·) (Δν(1/2) =8630 cm(-1), ε=2550 M(-1) cm(-1)) indicates significant localization of the ligand radical on a single ring. Therefore, 1(+·) is a Class III mixed-valence complex, 2(+·) is Class II/III borderline complex, and 3(+·) is a Class II complex according to the Robin-Day classification method. By employing the Coulomb-attenuated method (CAM-B3LYP) we were able to predict the electron-hole localization and NIR transitions in the series, and show that the energy match between the redox-active ligand and the metal d orbitals is crucial for delocalization of the radical SOMO.
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Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».