Swain–Scott relationships for nucleophile addition to ring-substituted phenonium ions
Notice bibliographique
Résumé
The products of the reactions of 2-(4-methoxyphenyl)ethyl tosylate (MeO-1-OTs) and 2-(4-methyphenyl)ethyl tosylate (Me-1-OTs) with nucleophilic anions were determined for reactions in 50:50 (v/v) trifluoroethanol (TFE) / water at 25 °C. In many cases, the nucleophile selectivity kNu/ks ((mol/L)−1) for reactions of nucleophile and solvent, calculated from the ratio of product yields, depends upon [Nu−]. This demonstrates the existence of competing reaction pathways, which show different selectivities for reactions with nucleophiles. A 13C NMR analysis of the products of the reactions of substrate enriched with 13C at the α-carbon, X-1-[α-13C]OTs (X = −OCH3 or −Me), with nucleophilic anions in 50:50 (v/v) TFE/water at 25 °C shows the formation of X-1-[β-13C]OH, X-1-[β-13C]OCH2CF3, and X-1-[β-13C]Nu (Nu = Br, Cl, CH3CO2, or Cl2CHCO2) from the trapping of symmetrical phenonium ion reaction intermediates X-2+. The observation of excess label in the α-position, [α-13C]/[β-13C] > 1.0, for both the water and nucleophile adducts, shows that these nucleophiles also react by direct substitution at X-1-[α-13C]OTs. The ratios of product yields, [α-13C]/[β-13C], and observed nucleophile selectivity (kNu/ks)obs were used to dissect the contribution of nucleophile addition at Me-1-OTs and trapping of X-2+ to the product yields. The product yields from partitioning of the intermediate gave the nucleophile selectivity kNu/ks for X-2+. Swain–Scott plots of log(kNu/ks) are correlated by slopes of s = 0.78 and s = 0.73 for reactions of MeO-2+ and Me-2+, respectively. This shows that the sensitivity of bimolecular substitution at X-2+ to changes in nucleophile reactivity is smaller than for nucleophilic substitution at the methyl iodide.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,007 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».