Kinetic plasticity and the determination of product ratios for kinetic schemes leading to multiple products without rate laws — New methods based on directed graphs
Notice bibliographique
Résumé
This paper presents two new and fast methods of determining product ratios for kinetic schemes leading to more than one product on which the Acree–Curtin–Hammett (ACH) principle is based. The methods involve rewriting a given kinetic scheme as a directed graph with nodes and arrows connecting the nodes and takes advantage of the directionality of the kinetic arrows and the enumeration of paths to the various target product nodes. The first, based on path divergent trees, is computationally simpler but works under a specific set of conditions, whereas the second, based on an adapted version of Chou’s graphical method, works for all cases. By means of illustrated examples, both methods are shown to be completely verifiable with conventional more tedious treatments based on rate law determinations. The directed graph concept also works for kinetic schemes that involve entirely equilibrated species. In addition, the paper extends these ideas to variants of the basic ACH scheme, thereby testing the validity of the ACH principle and bringing about a deeper understanding of it. Generalization of the results yields a new parameter, called degree of kinetic plasticity, which completely describes the dynamics of kinetic resolution between the boundary limits of ACH behaviour (100% kinetic plasticity) and anti-ACH behaviour (100% kinetic rigidity). It is shown that this parameter is a good descriptor of all possible scenarios between and including these limits and can be determined experimentally by conducting a new kind of product study that tracks the behaviour of final product excesses as a function of initial substrate excesses. The resulting plot is always linear with a positive slope. The degree of kinetic plasticity is found by simply subtracting the slope from unity. These ideas are tested on complex kinetic schemes exhibiting dynamic kinetic resolution (DKR) by means of organocatalysis.Key words: physical organic chemistry, kinetics, mechanism, directed graph, Chou digraph, Chou graphical rule, Acree-Curtin-Hammett principle, product ratio, dynamic kinetic resolution, organocatalysis.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,003 | 0,009 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,003 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,002 |
| Communication savante | 0,002 | 0,005 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».