First Examples of Thallium Chalcogenide Cages. Syntheses, <sup>77</sup>Se, <sup>203</sup>Tl, and <sup>205</sup>Tl NMR Study of the Tl<sub>4</sub>Se<sub>5</sub><sup>4</sup><sup>-</sup> and Tl<sub>4</sub>Se<sub>6</sub><sup>4</sup><sup>-</sup> Anions, the X-ray Crystal Structure of (2,2,2-crypt-K<sup>+</sup>)<sub>3</sub>Tl<sub>5</sub>Se<sub>5</sub><sup>3</sup><sup>-</sup>, and Theoretical Studies
Notice bibliographique
Résumé
The Tl5Se5(3-) anion has been obtained by extracting KTlSe in ethylenediamine in the presence of 2,2,2-crypt. The salt, (2,2,2-crypt-K+)3Tl5Se5(3-), crystallizes in the triclinic system, space group P1, with Z = 2 and a = 11.676(2) A, b = 16.017(3) A, c = 25.421(5) A, alpha = 82.42(3) degrees, beta = 88.47(3) degrees, gamma = 69.03(3) degrees at -123 degrees C. Two other mixed oxidation state TlI/TlIII anions; Tl4Se5(4-) and Tl4Se6(4-), have been obtained by extracting KTlSe into liquid NH3 in the presence of 2,2,2-crypt and have been characterized in solution by low-temperature 77Se, 203Tl, and 205Tl NMR spectroscopy and were shown to exist as a 1:1 equilibrium mixture at -40 degrees C. The couplings, 1J(203,205Tl-77Se) and 2J(203,205Tl-203,205Tl), have been observed for Tl4Se5(4-) and Tl4Se6(4-) and have been used to arrive at the solution structures of both anions. Structural assignments were achieved by detailed analyses and simulations of all spin multiplets that comprise the 205,203Tl NMR spectra and that arise from natural abundance 205,203Tl and 77Se or enriched 77Se isotopomer distributions. The structures of all three anions are based on a Tl4Se4 cube in which Tl and Se atoms occupy alternate corners. There are one and two exo-selenium atoms bonded to thallium in Tl4Se5(4-) and Tl4Se6(4-), respectively, so that these thalliums are four-coordinate and possess a formal oxidation state of +3 and the remaining three-coordinate thallium atoms are in the +1 oxidation state. The structure of Tl5Se5(3-) may be formally regarded as an adduct in which Tl+ is coordinated to the unique exo-selenium and to two seleniums in a cube face containing the TlIII atom. The Tl4Se5(4-), Tl4Se6(4-), and Tl5Se5(3-) anions and the presently unknown, but structurally related, Tl4Se4(4-) anion can be described as electron-precise cages. Ab initio methods at the MP2 level of theory show that Tl4Se5(4-), Tl4Se6(4-), and Tl5Se5(3-) exhibit true minima and display geometrical parameters that are in excellent agreement with their experimental cubanoid structures, and that Tl4Se4(4-) is cube-shaped (Td point symmetry). The gas-phase energetics associated with plausible routes to the formation and interconversions of these anions have been determined by ab initio methods and assessed. It is proposed that all three cubanoid anions are derived from the known Tl2Se2(2-), TlSe3(3-), Se2(2-), and polyselenide anions that have been shown to be present in the solutions they are derived from.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».