Mayr electrophilicity predicts the dual Diels–Alder and σ-adduct formation behaviour of heteroaromatic super-electrophiles
Notice bibliographique
Résumé
We report on the dual reactivity, i.e. anionic Meisenheimer sigma adduct formation and Diels-Alder adduct formation, of a series of heteroaromatic super-electrophiles, including 4,6-dinitro-benzofuroxan, -N-arylbenzotriazoles (4), -benzothiadiazole and -benzoselenadiazole. Measured pK(a)(H(2)O) values for sigma adduct formation provide a quantitative measure of super-electrophilic reactivity with a satisfactory correlation between the Mayr E electrophilicity parameter and pK(a)(H(2)O): E = -0.662 pK(a)(H(2)O) (or pK(R+) -3.20 (r(2) = 0.987). The most highly electrophilic, pre-eminent super-electrophile is 4,6-dinitrotetrazolopyridine (E = -4.67, pK(a)(H(2)O) = 0.4), which supercedes the reference Meisenheimer super-electrophile, 4,6-dinitrobenzofuroxan (E = -5.06, pK(a) = 3.75), having itself an E value superior by 8 orders of magnitude compared to 1,3,5-trinitrobenzene as the benchmark normal Meisenheimer electrophile (E = -13.19, pK(a)(H(2)O) = 13.43). (For relevant kinetic parameters as well as E and pK(a) values, see .) In a parallel study we have investigated Diels-Alder (normal and inverse electron demand) reactivity of this series of heteroaromatic electrophiles and have shown that Mayr E values are valid predictors of whether DA adducts will form and how rapidly. The observed order of pericyclic reactivity corresponds to E = -8.5 as the demarcation E value, in close agreement with sigma complexation; thus pointing to a common origin for the two processes, i.e. an inverse relationship between the degree of aromaticity of the carbocyclic ring and ease of sigma complexation, or DA reactivity, respectively.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».