Modular P‐Chirogenic Aminophosphane‐Phosphinite Ligands for Rh‐Catalyzed Asymmetric Hydrogenation: A New Model for Prediction of Enantioselectivity
Notice bibliographique
Résumé
Abstract An original series of P‐chirogenic aminophosphane‐phosphinite (AMPP) ligands has been synthesized from (+)‐ or(–)‐ephedrine in 23 to 61 % overall yields by a versatile three‐step methodology. The AMPP ligands, bearing either one or two P‐chirogenic centers, were used in the form of rhodium complexes for the catalyzed hydrogenation of α‐acetamidocinnamate as a test reaction. Notably, even with AMPP ligands all derived from (+)‐ephedrine, variation of the substituent on a P‐center allowed the phenylalanine derivatives to be obtained in either ( S ) or ( R ) absolute configurations, with ee values ranging from 99 % ( S ) to 88 % ( R ). The asymmetric induction was analyzed with the aid of X‐ray structures of AMPP complexes, and a new model for the enantioselectivity, taking into consideration the boat conformation and the steric and electronic dissymmetries at the dihydride rhodium‐substrate complex, has been proposed. This model offers an alternative to the quadrant rule, well adapted to the C 2 ‐symmetry ligands and the chair conformation of their complex derivatives. In this work, the model, which schematizes the front side of the complex as a sextant in the direction of the cardinal points, fits with coordination of the substrate by the acetamido and the cinnamyl groups in the north and east (or west) parts, respectively. The enantioselectivity originates from the ligand residues located at the south‐east or south‐west parts of the dihydride rhodium intermediate. Computer modeling on several AMPP‐rhodium complexes with PCModel confirms the proposed predicting model.(© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,002 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».