Platinum(II)‐Based Hydrogen‐Evolving Catalysts Linked to Multipendant Viologen Acceptors: Experimental and DFT Indications for Bimolecular Pathways
Notice bibliographique
Résumé
Three new [PtCl(2)(bpy)] derivatives tethered to 2, 4, and 6 dicationic viologen moieties, [PtCl(2)(MV2)](4+) (1), [PtCl(2)(MV4)](8+) (2), and [PtCl(2)(MV6)](12+) (3), have been synthesized (MV2(4+)=5-ethoxycarbamoyl-5'-(N-R(1)-carbamoyl)-2,2'-bipyridine, MV4(8+)=5,5'-bis(N-R(1)-carbamoyl)-2,2'-bipyridine, and MV6(12+)=5,5'-bis(N-R(2)-carbamoyl)-2,2'-bipyridine, in which R(1)=Asp(NH-VG)-NH-VG, R(2)=Asp(NH-VG)-Asp(NH-VG)-NH-VG, and VG=-(CH(2))(2)-(+)NC(5)H(4)-C(5)H(4)N(+)-CH(3)). In spite of the higher charge storage capacity of 2 and 3 due to the higher number of acceptor groups (VG groups), compound 1 with the lowest number of VG tethers has turned out to exhibit an outstanding catalytic performance towards the hydrogen evolution from water. Quantitative analysis of UV/Vis-NIR absorption spectral changes during the photolysis for 2 and 3 reveal that approximately 2 electrons per molecule are stored over the acceptor groups during the photolysis, and the storage events saturate after 20 min. As for 1, the total number of electrons stored per molecule increases once during the initial 10 min and then abruptly decreases down to around 0.1 electrons per molecule at 20 min, during which the storage is maximized at 10-20 min with 0.6-0.7 electrons stored per molecule, thereby indicating that the rates of radical formation and consumption are balanced during the photochemical hydrogen evolution reaction. The electrical conductivity measurements reveal that ion-pair adducts (adducts with PF(6)(-) ions in solution) are formed by 2 and 3 but are not given by 1 under the catalysis conditions. These, together with the results of molecular mechanics calculations, reveal that stack of two [PtCl(2)(bpy)] units becomes unfavorable as the number of sterically bulky and highly charged VG units per molecule increases. We have therefore concluded that dimerization that leads to the formation of a Pt-Pt association is a key step in the effective catalytic enhancement with [PtCl(2)(bpy)]-type catalysts.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».