The Role of Sugar Substituents in Glycoside Hydrolysis
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Notice bibliographique
Résumé
A series of monosubstituted deoxy and deoxyfluoro 2,4-dinitrophenyl (DNP) β- d -glycopyranosides was synthesized and used to probe the mechanism of spontaneous β-glycoside hydrolysis. Their relative rates of hydrolysis followed the order 2-deoxy > 4-deoxy > 3-deoxy ≈ 6-deoxy > parent > 6-deoxy-6-fluoro > 3-deoxy-3-fluoro > 4-deoxy-4-fluoro > 2-deoxy-2-fluoro. Hammett correlations of the pH-independent hydrolysis rates of each of the 6-, 4-, 3-, and 2-position substituted glycosides with the σ I value for the sugar ring substituent were linear ( r = 0.95 to 0.999, ρ I = −2.2 to −10.7), consistent with hydrolysis rates being largely dictated by field effects on an electron-deficient transition state. The relative rates of hydrolysis of the DNP glucosides can be rationalized on the basis of the stabilities of the oxocarbenium ion-like transition states, as predicted by the Kirkwood−Westheimer model. The primary determinant of the rate of hydrolysis within a series appears to be the field effect of the ring substituent on O5, the principal center of charge development at the transition state. Differences in the rates of hydrolysis between different series of hexopyranosides may not arise solely from field effects and likely also reflect differences in steric factors or solvation.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle