DOIT: a program to calculate thermal rate constants and mode‐specific tunneling splittings directly from quantum‐chemical calculations
Notice bibliographique
Résumé
Abstract In this contribution we discuss computational aspects of a recently introduced method for the calculation of proton tunneling rate constants, and tunneling splittings, which has been applied to molecules and complexes, and should apply equally well to bulk materials. The method is based on instanton theory, adapted so as to permit a direct link to the output of quantum‐chemical codes. It is implemented in the DOIT (dynamics of instanton tunneling) code, which calculates temperature‐dependent tunneling rate constants and mode‐specific tunneling splittings. As input, it uses the structure, energy, and vibrational force field of the stationary configurations along the reaction coordinate, computed by conventional quantum‐chemical programs. The method avoids the difficult problem of calculating the exact least‐action trajectory, known as the instanton path, and instead focusses on the corresponding instanton action, because it governs the dynamic properties. To approximate this action for a multidimensional system, the program starts from the one‐dimensional instanton action along the reaction coordinate, which can be obtained without difficulty. It then applies correction terms for the coupling to the other vibrational degrees of freedom, which are treated as harmonic oscillators (transverse normal modes). The couplings are assumed linear in these modes. Depending on the frequency and the character of the transverse modes, they may either decrease or increase the action, i.e., help or hinder the transfer. A number of tests have shown that the program is at least as accurate as alternative programs based on transition‐state theory with tunneling corrections, and is also much less demanding in computer time, thus allowing application to much larger systems. An outline of the instanton formalism is presented, some new developments are introduced, and special attention is paid to the connection with quantum‐chemical codes. Possible sources of error are investigated. To show the program in action, calculations are presented of tunneling rates and splittings associated with triple proton transfer in the chiral water trimer. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Comput Chem 22: 787–801, 2001
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,003 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,016 | 0,003 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».