The Determination of Proton Affinities of Secondary Alcohols from the Dissociation of Proton-Bound Molecular Trios. A New Application of the Kinetic Method
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Notice bibliographique
Résumé
The kinetic method for determining proton affinity ( PA) values requires that the competing dissociations of proton-bound pairs of bases, AH + B n , essentially only lead to AH + and B n H + ions. The method fails for secondary alcohols because other reactions, involving rearrangement of the AH + B n ion, are dominant. It was found that proton-bound trios of bases, A 2 H + B n , (which incorporate secondary alcohols B n with a primary alcohol, A) do not suffer from this disadvantage. The proton-bound trios decomposed cleanly, to yield only A 2 H + and AH + B n ions. Application of the kinetic method to these competing reactions allowed the PA values for the secondary alcohols to be determined using the appropriate molecular-pair proton affinity [ MPPA] values. The MPPA is the negative of the enthalpy change, [–Δ H], accompanying the formation of a proton-bound pair from the component alkanols and a proton. These were readily estimated using known binding energies, D[AH + –B n ] and established PA values for n-alkanols. In the present brief study, PA values for isopropanol, cyclobutanol and cyclopentanol were measured to be 796, 792 and 798, all ± 6 kJ mol −1 . The results for the cyclic alcohols relate well with the available data from similar compounds, where the C 3 –C 5 rings display lower PA values than their acyclic analogues. This effect is attributed to restricted charge delocalization in the small rings.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
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