The Determination of Proton Affinities of Secondary Alcohols from the Dissociation of Proton-Bound Molecular Trios. A New Application of the Kinetic Method
Notice bibliographique
Résumé
The kinetic method for determining proton affinity ( PA) values requires that the competing dissociations of proton-bound pairs of bases, AH + B n , essentially only lead to AH + and B n H + ions. The method fails for secondary alcohols because other reactions, involving rearrangement of the AH + B n ion, are dominant. It was found that proton-bound trios of bases, A 2 H + B n , (which incorporate secondary alcohols B n with a primary alcohol, A) do not suffer from this disadvantage. The proton-bound trios decomposed cleanly, to yield only A 2 H + and AH + B n ions. Application of the kinetic method to these competing reactions allowed the PA values for the secondary alcohols to be determined using the appropriate molecular-pair proton affinity [ MPPA] values. The MPPA is the negative of the enthalpy change, [–Δ H], accompanying the formation of a proton-bound pair from the component alkanols and a proton. These were readily estimated using known binding energies, D[AH + –B n ] and established PA values for n-alkanols. In the present brief study, PA values for isopropanol, cyclobutanol and cyclopentanol were measured to be 796, 792 and 798, all ± 6 kJ mol −1 . The results for the cyclic alcohols relate well with the available data from similar compounds, where the C 3 –C 5 rings display lower PA values than their acyclic analogues. This effect is attributed to restricted charge delocalization in the small rings.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».