Synthesis, X-ray Structural Analysis, and Ethylene Polymerization Studies of Group IV Metal Heterobimetallic Aluminum-Pyrrolyl Complexes
Notice bibliographique
Résumé
The synthesis, structural characterization, and ethylene polymerization performance of heterobimetallic aluminum-pyrrolyl complexes of group IV metals are described. The combination of MCl 4 (M = Ti, Zr, Hf), aluminum alkyls and pyrroles leads, depending on stoichiometry, to mono- and bis(aluminum-pyrrolyl) complexes that are remiscent of the corresponding mono- and bis- cyclopentadienyl systems. The bis(aluminum-pyrrolyl) complexes (η 5 -2,5-Me 2 C 4 H 2 NAlClMe 2 ) 2 TiMe 2 ( 1 ), zirconium (η 5 -2,5-Me 2 C 4 H 2 NAlClMe 2 ) 2 ZrClMe ( 2 ), (η 5 -2,5-Me 2 C 4 H 2 NAlCl 2 Et) 2 ZrCl 2 ( 3 ), and hafnium (η 5 -2,5-Me 2 C 4 H 2 NAlClMe 2 ) 2 HfClMe ( 4 ) were found to be inactive toward ethylene polymerization. By contrast, the electron-deficient mono(aluminum-pyrrolyl) piano stool complexes (η 5 -2,5-Me 2 C 4 H 2 NAlCl 2 Me)TiCl 2 Me ( 5 ), (η 5 -2,3-Me 2 C 8 H 4 NAlCl 2 Me)TiCl 2 Me ( 6 ), and (η 5 -3,4,5,6-C 12 H 12 NAlCl 2 Me)TiClMe 2 ( 7 ), obtained by treatment of TiCl 4 with equimolar amounts of trimethyl aluminum and the corresponding pyrrole ligands, were found to be moderately active for ethylene polymerization with MAO or [Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] −, in all cases producing UHMWPE. The NMR scale reaction of 5 with B(C 6 F 5 ) 3 showed the formation of a solvent-separated ion pair, formed by the abstraction by B(C 6 F 5 ) 3 of a methyl group from Al-CH 3 rather than from Ti-CH 3 . 1 H and 13 C NMR analysis of 6 and 7 revealed that several stable structural isomers exist in solution, with a slow interconversion on the NMR time scale. The dimeric zirconium complexes [(η 5,κ 1 -2,5-Me 2 C 4 H 2 NAlClMe 2 )ZrMeCl(μ-Cl)] 2 ( 8 ) and [(η 5,κ 1 -2,5-Me 2 C 4 H 2 NAlCl 2 Et)ZrCl 2 (μ-Cl)] 2 ( 9 ), prepared by the reaction of 2 equivalents of ZrCl 4, 1 equivalent of 2,5-dimethylpyrrole, and 1 equivalent of aluminum alkyl, showed structures containing a bridging chloride between aluminum and zirconium, thereby giving structural evidence for the lack of catalytic behavior of these complexes. A possible explanation for the moderate or absence of catalytic activity of the aluminum-pyrrolyl complexes was proposed based on DFT calculations.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».