The Pd3(dppm)3(CO)n clusters (n = 1−,2−); rare cases of anionic palladium species
Notice bibliographique
Résumé
Two novel anionic palladium clusters, Pd(3)(dppm)(3)(CO)(n-) (Pd(3)(n); n = 1-,2-) were electrochemically generated from the dicationic cluster Pd(3)(2+) in 0.2 M THF/Bu(4)NPF(6)via two first consecutive reversible 1-electron reductions (Pd(3)(2+) + 1 e(-) ⇌ Pd(3)(+), -0.210, and Pd(3)(+) + 1 e(-) ⇌ Pd(3)(0), -0.470 V vs. SCE) followed by two others at -2.350 (Pd(3)(0) + 1 e(-) ⇌ Pd(3)(1-), reversible) and at -2.690 V vs. SCE (Pd(3)(1-) + 1 e(-) ⇌ Pd(3)(2-), irreversible). The chemical stability and instability, respectively, of the Pd(3)(dppm)(3)(CO)(n-) clusters (Pd(3)(n); n = 1-,2-) at the time scale of the electrochemical experiments were addressed by DFT computations. Indeed, geometry optimisations (B3LYP) indicate expected Pd-Pd, Pd-P, Pd-C bond length variations, but severe structure distortions are noted for the anions Pd(3)(1-) and Pd(3)(2-), including large deviations from the planarity of the Pd(3)P(6) core and for the triangular frame of the Pd(3) center. Space filling models indicate that this skeleton distortion places the phenyl-dppm groups above the unsaturated site of the M(3) frame hence protecting it from any interactions with substrates, and hence explaining the stability of the Pd(3)(1-) species. The computed gas phase total energy shows a decrease going from Pd(3)(2+) to Pd(3)(1+) to Pd(3)(0) and to Pd(3)(1-), but increases going to Pd(3)(2-) hence corroborating the relative stability of these species and the observed chemical reversibility of the CV waves. Large steps in energy stabilisation going from Pd(3)(2+) to Pd(3)(1+) to Pd(3)(0) is totally consistent with the low reduction potentials associated with these species, but the much smaller steps going from Pd(3)(0) to Pd(3)(1-) and to Pd(3)(2-) corroborates their much larger reduction potentials. The host-guest behaviour of Pd(3)(1-) and Pd(3)(2-) in the presence of the neutral substrate EtO(2)C-CC-CO(2)Et (L) and CF(3)CO(2)(-) (X(-)) was examined by CV. From the shifts of the reduction waves, it was possible to demonstrate that Pd(3)(2+) and Pd(3)(+) act as host for X(-) but not Pd(3)(0), Pd(3)(1-) and Pd(3)(2-), whereas Pd(3)(2+), Pd(3)(+), Pd(3)(0), bind L but Pd(3)(1-) and Pd(3)(2-) do not, corroborating evidence for stability but non-reactivity at the same time, particularly for the Pd(3)(1-) cluster. All in all, these anionic clusters exhibit the lowest oxidation state for palladium species ever investigated.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».